8.2.10. Окисление

Окисление без разрыва углерод-углеродной связи.

Характер окисления алкенов зависит от используемого окислителя и условий реакции. Действие окислителя, который является электрофилом, всегда направлено в место повышенной электронной плотности - на атомы углерода, связанные двойной связью. При действии холодного раствора перманганата калия (слабый окислитель) разрывается только -связь и образуется две -связи с кислородом (реакция Вагнера).

Каталитическое окисление алкенов над серебром приводит к алкоксидам.

Действие другого мягкого окислителя - надкислоты - также приводит к образованию алкоксидов (реакция Н. А. Прилежаева).

Окисление с разрывом углерод-углеродной связи.

Под влиянием сильного окислителя ( КМnO₄, Н^ ) разрывается не только -, но и -связь, разрушается углеродный скелет. В продуктах окисления все связи атомов углерода фрагмента >С=С<, кроме связей с соседними алкильными группами, насыщены кислородом:

Концевая группа =СН₂ окисляется до оксида углерода и воды.

Озонолиз (озонирование и последующий гидролиз озонида) проводится в две стадии: присоединение озона по двойной связи с образованием озонида и гидролиз полученного озонида в присутствии восстанавливающего агента, например, цинковой пыли. Восстановитель необходим для связывания пероксида водорода, который может реагировать с альдегидами.

Озонолиз является методом определения структуры неизвестного алкена путём разрушения его на несколько меньших фрагментов, которые легко идентифицируются. Зная строение полученных альдегидов и кетонов, можно установить структуру исходного алкена.

Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс). Алкены окисляются кислородом в присутствии солей палладия и меди.

Этот способ является промышленным способом получения ацетальдегида. Окисление других алкенов идет по наименее гидрогенизированному атому углерода.

8.2.11. Полимеризация алкенов

Полимер - это макромолекула, состоящая из очень большого числа повторяющихся звеньев. Он образуется путем последовательного присоединения малых молекул, называемых мономерами.

Полимер, получаемый из одинаковых мономеров, называется гомополимером, а полученный из двух различных мономеров - сополимером или гетерополимером.

nA  –A–A–A–A– или An

гомополимер

mB + nA  –A–B–B–A–B–A–A–B–B–A–

сополимер (случайное расположение)

Полимер представляет собой смесь молекул с разной молекулярной массой, которая колеблется в определенных пределах. Полимеры содержат "концевые группы", которые отличаются от повторяющихся звеньев.

X––Y + nA X––(An)––Y
Инициатор полимеризации	концевые группы

Концевые группы представляют собой незначительную часть полимера, поэтому их характер не учитывается при рассмотрении свойств полимера.

Катионная полимеризация

Катионная полимеризация протекает под действием кислот Льюиса (Н⁺, А1С1₃, BF₃) по механизму, сходному с механизмом электрофильного присоединения по двойной связи. На первой стадии протон (или другая кислота) присоединяется к алкену, образуя карбокатион.

Затем другая молекула алкена вступает в реакцию за счет электронной пары двойной связи, и образуется карбокатион с более длинной цепью.

Далее процесс многократно повторяется и образуется карбокатион с высокой молекулярной массой. Эта цепь, в конце концов, может оборваться из-за разрушения катионного центра по какой-либо причине, например, из-за отрыва протона.

Изобутилен легко полимеризуется по катионному механизму, поскольку содержит электронодонорные алкильные группы.

Цепь полиизобутилена формируется таким образом, что на ее конце образуется наиболее стабильный карбокатион. Поэтому присоединение происходит упорядоченно - "голова к хвосту".

В условиях, близких к безводным, образуется полимер с очень длинной цепью. В присутствии серной кислоты с массовой долей 60 % изобутилен дает смесь димеров. Обрыв цепи происходит после соединения двух молекул изобутилена, промежуточный карбокатион теряет протон, отдавая его воде прежде, чем успеет прореагировать со следующей молекулой алкена. Вода выступает в роли основания, забирая протон у карбокатиона димера.

Можно ожидать, что 2,4,4-триметил-2-пентен благодаря центральному расположению двойной связи более устойчив, чем 2,4,4-триметил-1-пентен, имеющий концевую двойную связь. Однако в данном конкретном случае наличие объёмистой трет-бутильной и метильной групп в цис-положении у соседних атомов углерода создаёт пространственные затруднения образованию алкена:

Гидрирование 2,4,4-триметил-1-пентена и 2,4,4-триметил-2-пентена приводит к 2,2,4-триметилпентану (изооктану), используемому в качестве топлива для бензиновых двигателей внутреннего сгорания. Для изооктана принята стандартная антидетонационная характеристика (октановое число), равная 100 (октановое число н-гептана - 0).

Анионная полимеризация.

При анионном механизме полимеризация алкена инициируется атакой нуклеофильного реагента (NaNH₂, NaOC₄H₉-н) по одному из концов двойной связи.

В этом примере амид-анион NH₂^– - нуклеофил атакует двойную связь акрилонитрила, возникающий карбанион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда между атомом углерода и соседней электроноакцепторной группой –С N.

Если промежуточный анион окажется достаточно устойчивым, происходит его присоединение к другой молекуле алкена.

Растущая цепь может оборваться при любой реакции, которая приведёт к исчезновению отрицательного заряда на конце цепи.

Простые алкены, не имеющие электроноакцепторных заместителей, не присоединяют анионы и не образуют устойчивых карбанионов.

Свободнорадикальная полимеризация.

Этилен может полимеризоваться в присутствии пероксидов при высоком давлении и повышенной температуре.

Обрыв цепи происходит вследствие рекомбинации

или диспропорционирования радикалов.

Полиэтилен содержит в углеводородной цепи 100-1000 звеньев этилена. Он обладает рядом ценных свойств и широко используется в производстве упаковочной плёнки, для изготовления большого числа изделий методом литья и формования.

При свободнорадикальной полимеризации несимметричного алкена растущий конец полимера представляет собой наиболее стабильный радикал, полимеризация идёт по типу “голова к хвосту”.

Пропилен и изобутилен не полимеризуются по свободнорадикальному механизму.

Координационная полимеризация осуществляется с помощью катализаторов Циглера-Натта. Наиболее распространённый из них - комплекс триэтилалюминия с хлоридом титана Al(C₂H₅)·TiCl₄. С помощью таких катализаторов мономер внедряется в связь между металлом М и растущей полимерной цепью.

В полипропилене, который получают без этого катализатора, метильные группы расположены беспорядочно относительно основной полимерной цепи. Такой полимер называется атактическим.

Катализатор Циглера-Натта позволяет получать полипропилен, в котором метильные группы расположены упорядоченно по обеим сторонам полимерной цепи (синдиотактический).

Кроме того, можно получать полипропилен, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от основной полимерной цепи (изотактический).