8.2.7. Алкилирование алкенов
Присоединение насыщенного углеводорода к алкену называется алкилированием и используется в нефтехимической промышленности. Наибольшее значение имеет присоединение изобутана к изобутену в присутствии минеральных кислот, приводящее к 2,2,4-триметилпентану – изооктану.
Первая стадия - такая же, как и во всех реакциях электрофильного присоединения. Электрофил (протон) присоединяется в соответствии с правилом Марковникова с образованием трет-бутил-катиона (I).
Образующийся карбокатион (I) аналогичным образом атакует вторую молекулу алкена с образованием нового карбокатиона (II).
Карбокатион (II) может взаимодействовать с изобутаном, имеющим третичный атом водорода: карбокатион (II) вырывает третичный водород с его парой электронов - гидрид-ион, при этом образуется карбокатион (I) и изооктан.
Следовательно, механизм алкилирования изобутена изобутаном состоит в следующем: сначала происходит димеризаця изобутена под действием серной кислоты как катализатора, после чего карбокатион (II) вступает в реакцию переноса гидрид-иона с изобутаном.
8.2.8. Гидрирование. Теплота гидрирования
В процессе гидрирования алкена происходит разрыв -связи и связи Н–Н и образование двух связей С–Н:
Количество теплоты, выделяющейся при гидрировании одного моля ненасыщенного соединения, называется теплотой гидрирования. Этен и другие алкены в обычных условиях не реагируют с газообразным водородом вследствие высокой энергии активации Еакт..
В присутствии катализаторов алкены легко гидрируются в алканы. Теплота гидрирования в присутствии катализатора остаётся такой же, как и без катализатора. Изменяется лишь Еа, катализатор понижает энергетический барьер между исходными веществами и переходным состоянием. Катализатор, понижая энергию активации, направляет реакцию по особому механизму.
Обычно в качестве катализатора гидрирования используют тонко измельчённые металлы VIII группы: платину, палладий, рутений, родий, никель.
Уменьшение энергетического барьера прямой реакции также понижает энергию активации и обратной реакции и таким образом увеличивает скорость обратной реакции - дегидрирования. Катализатор в одинаковой степени ускоряет и прямую и обратную реакции, т.е. способствует более быстрому наступлению равновесия между исходными и конечными продуктами, но не сдвигает равновесия.
Платина, палладий, никель в соответствующих условиях служат и катализаторами дегидрирования. Каталитическое гидрирование ведется обычно в избытке водорода, что замедляет обратный процесс дегидрирования.
8.2.9. Теплота гидрирования и устойчивость алкенов
Теплоты гидрирования дают информацию об относительной устойчивости алкенов. Для сравнения устойчивости алкенов нужно сопоставить теплоты гидрирования различных алкенов для одного и того же алкана в равных условиях.
Например, сравним теплоты гидрирования 1-бутена, цис-2-бутена и транс-2-бутена. В реакциях поглощается 1 моль водорода и образуется один и тот же продукт – н-бутан.
При гидрировании транс-изомера выделяется на 4 кДж/моль энергии меньше, чем при гидрировании цис-изомера. Это означает, что содержание энергии в нем на 4 кДж/моль меньше, т.е. другими словами, транс-изомер на 4 кДж/моль устойчивее цис-изомера. В транс-изомере два объёмистых заместителя расположены по разные стороны от двойной связи, пространственные препятствия меньше, чем в случае цис-изомера. В свою очередь, оба геометрических изомера 2-бутена более устойчивы, чем 1-бутен.
Сравним теплоты гидрирования (кДж/моль) алкенов, которые при взаимодействии с водородом дают 2-метилбутан.
Различие в теплотах гидрирования обусловлено их различной устойчивостью.
Чем больше степень алкилирования атомов углерода при двойной связи, тем более устойчив алкен:
Различная устойчивость алкенов может быть объяснена неодинаковой возможностью распределения электронной плотности в молекулах с различным числом метильных групп при углеродах у двойной связи. Электроны -связи углерод – водород метильной группы частично перекрываются с электронами -связи (гиперконъюгация). Такое электронное взаимодействие ведет к уменьшению энергии молекулы.
К объяснению изменения устойчивости алкенов в приведенном ряду также может быть привлечено представление о различии энергий и длин связей, образованных sp3- и sp2-гибридизованными атомами углерода.
В 2-бутене имеются две более короткие и более прочные -связи Сsp3–Сsp2 , а в 1-бутене – только одна такая связь.