7. Циклоалканы

Углеводороды, которые содержат кольца, состоящие из углеродных атомов, связанных между собой простыми связями, называются алициклическими или циклоалканами (циклопарафинами). Ниже приведена полная и сокращенная запись структурных формул первых четырех представителей ряда циклоалканов.

7.1 Номенклатура. Изомерия

Названия циклоалканов образуются добавлением приставки цикло- к названию линейного алкана с тем же числом атомов углерода. В алициклических соединениях известны следующие виды изомерии: структурная (изомерия, связанная с различной величиной цикла, различным строением и положением в цикле боковых цепей), пространственная (геометрическая или цис-, транс-изомерия, обусловленная различным расположением групп относительно плоскости кольца) и оптическая (энантиомерия).

Примеры структурных изомеров C₆H₁₂:

Примеры геометрических изомеров:

Примеры энантиомеров:

7.2. Физические свойства

Физические свойства циклоалканов сходны со свойствами соответствующих ациклических углеводородов, хотя температуры кипения и плавления циклических соединений немного выше. В частности, малые циклоалканы – циклопропан и циклобутан – бесцветные газы, не имеющие запаха, а циклопентан и циклогексан – бесцветные жидкости с Т_кип. 50,5 и 80 ^оС соответственно. Циклоалканы неполярные или малополярные соединения, поэтому они хорошо растворимы в неполярных растворителях, таких как четыреххлористый углерод, эфир, и нерастворимы в сильно полярном растворителе - воде.

7.3. Типы напряжения

Несмотря на то, что и алканы и циклоалканы образованы атомами углерода, находящимися в одном и том же состоянии гибридизации (sp³), циклоалканы имеют ряд структурных особенностей. Указанные особенности связаны прежде всего с напряжением молекулы при циклообразовании.

Угловое напряжение (напряжение Байера) – увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением угла между связями от величины нормального тетраэдрического угла (109^о28^′).

Торсионное напряжение (напряжение Питцера, напряжение заслоненных связей) – увеличение энергии, вызванное отклонением конформации любого этанподобного звена в молекуле циклоалкана от заторможенной.

Трансаннулярное напряжение (напряжение Прелога) - увеличение энергии молекулы вследствие взаимодействия несвязанных атомов и фрагментов (двойных связей, функциональных групп и т.д.); такой тип взаимодействия носит также название «взаимодействие через пространство, цикл»

7.4. Строение

Теория напряжения А. Байера. В 1885 г. профессор Мюнхенского университета А.Байер предложил теорию, объясняющую некоторые аспекты химии циклических соединений. Часть его теории, рассматривающая способность к раскрытию малых циклов, общепринята и сегодня, хотя сейчас она излагается с других, современных позиций.

Байер рассуждал следующим образом. Когда атом углерода связан с четырьмя другими атомами (sp³-гибридизация), между каждыми двумя связями образуется угол 109^о28.

Предполагалось, что в молекулах циклоалканов атомы углерода являются вершинами правильных плоских многоугольников. Циклопропан представляет собой плоский правильный треугольник с углом между связями С–С, равным 60^о.

В циклопропане две связи у каждого из атомов углерода не могут образовать нормальный тетраэдрический угол 109^о28, угол между ними сжат до 60^о. Такое отклонение от нормального тетраэдрического угла делает эту молекулу “напряженной” и, следовательно, неустойчивой по сравнению с молекулами с тетраэдрическими углами.

Циклоропан вступает в реакции с раскрытием кольца, поскольку при этом снимается угловое напряжение и образуются более устойчивые ациклические соединения. Чем больше отклонение от нормального угла 109^о28, тем более “напряженной” является молекула: для циклопропана отклонение составляет 1/2(109^о28 - 60^о)= 24^о44, а для плоского циклобутана -1/2(109^о28 - 90^о)= 9^о44.

Поскольку искажение углов наиболее значительно в циклопропане, то он является более “напряженным”, более неустойчивым, более склонным к реакциям, протекающим с раскрытием кольца. Углы в правильном плоском пятиугольнике весьма близки к тетраэдрическим (108^о), и поэтому циклопентан практически свободен от углового напряжения.

Углы в правильном плоском шестиугольнике (120^о) несколько превышают тетраэдрические, на основании чего Байер предположил (ошибочно), что в циклогексане должно быть некоторое напряжение, а при переходе к циклогептану, циклооктану и т. д. отклонения от угла 109^о28 будут увеличиваться, вследствие этого молекулы будут становиться все более напряженными.

Как согласуется теория Байера с фактами?

Полезную информацию об относительной устойчивости органических соединений дают теплоты сгорания веществ. Теплота сгорания - это количество теплоты, которое выделяется при сгорании одного моля вещества до улекислого газа и воды. Рассчитано, что для алифатических соединений сгорание метиленового звена -СН₂- дает 659,0 кДжмоль ^-1 .

-СН₂-  О₂  СО₂  Н₂О  тепло

В основе классификации циклов, первоначально кажущейся произвольной, лежит зависимость между размером кольца и его устойчивостью.

Если циклопропан и циклобутан выделяют при сгорании больше энергии в расчете на СН₂-группу, чем ациклические соединения (соответственно на 38,5 и 27,7 кДж/моль), то это означает, что они содержат больше энергии (см. табл. 7.1). Тогда в соответствии с теорией напряжения Байера циклопропан и циклобутан менее устойчивы по сравнению с ациклическими соединениями, и это обусловливает их склонность к реакциям с раскрытием кольца. В соответствии с теорией Байера циклы большие, чем циклогексан и циклобутан, должны быть неустойчивыми и иметь высокие теплоты сгорания. Но из таблицы 7.1 видно, что теплоты сгорания нормальных и средних циклов в расчете на одну СН₂-группу мало отличаются от теплоты сгорания СН₂-группы ациклических углеводородов, а для больших циклов - теплота сгорания СН₂-группы практически равна этой величине. В противоположность теории Байера ни одна из этих систем не обладает меньшей устойчивостью по сравнению с ациклическими соединениями и не обнаруживает тенденции вступать в реакции раскрытия цикла подобно циклопропану.

Что же неверно в теории Байера? Только одно: Байер считал, что кольцо является плоским, но только трехчленный цикл должен быть плоским. Циклы, содержащие большее число атомов углерода, не обладают плоской конфигурацией.

Что же означает угловое напряжение с позиций современной теории? Для образования связей необходимо такое расположение атомов, при котором орбитали одного атома перекрывались бы с орбиталями другого атома. Чем больше такое перекрывание, тем прочнее связь. Когда углерод связан с четырьмя другими одинаковыми атомами, его sp³-гибридные орбитали направлены к углам тетраэдра. Образование связи происходит в результате перекрывания его sp³-орбитали с аналогичной sp³-орбиталью другого атома. Такое перекрывание наиболее эффективно и связь наиболее прочна, если два атома расположены так, что оси этих sp³-гибридных орбиталей лежат на прямой, соединяющей ядра атомов. В этом случае угол между углерод-углеродными связями С-С-С должен составлять 109^о28 (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Молекула алкана. Оси sp³-гибридных облаков лежат на линии, соединяющей ядра атомов

Таблица 7.1