2. 10. Теплоемкость.

Под теплоемкостью подразумевают количество тепла, которое нужно зат­ратить на нагревание тела на 1°С. Различают молярную теплоемкость, если речь идет о моле вещества, и удельную теплоемкость, если речь идет об 1 г вещества. Теплоемкость при постоянном давлении С_р равняется скорости из­менения энтальпии с ростом температуры, а теплоемкость при постоянном объеме C_v -скорости изменения внутренней энергии с ростом температуры.

В довольно широком интервале температур теплоемкость увеличивается линейно с ростом температуры, причем температурный коэффициент роста теплоемкости для твердых полимеров имеет среднюю величину 3∙10^-3. При фазовом или физическом переходе полимера теплоемкость меняется скачком.

Например, при переходе из стеклообразного состояния в высокоэласти­ческое наблюдается достаточно резкий скачок теплоемкости в сторону ее уве­личения. После прохождения физического перехода теплоемкость вновь на­чинает слабо увеличиваться с ростом температуры.

Теплоемкость полимеров зависит от их химического строения.

Наиболее низкой теплоемкостью среди углеводородных полимеров обла­дает полиэтилен и полиоксиметилен.

При замещении атомов водорода на полярные группы теплоемкость воз­растает. При переходе от алифатических полимеров к ароматическим наблю­дается существенное возрастание теплоемкости.

Молярная теплоемкость полимерного тела пропорциональна Ван-дер-Ваальсовому объему атомов, входящих в повторяющееся звено полимера [1, 2]. Иными словами:

(22.1)

и

, (22.2)

где и– молярные теплоемкости полимера, находящегося в стеклообразном и высокоэластическом состоянии, соответственно;и- инкременты для каждого атома, имеющие смысл приведенной к единице Ван-дер-Ваальсового объема теплоемкости, действующие, соответственно, в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.и– параметры, равные= 0,77 кал/(моль∙град),= 0,69 кал/(моль∙град).

Параметры иберем из таблицы 51 [2].

2. 11. Температурный коэффициент объемного расширения.

Тепловое расширение тел является следствием ангармоничности тепловых колебаний частиц тела. В случае полимеров тепловое расширение имеет ряд особенностей, связанных с различными физическими переходами полимера по мере роста температуры.

Величина α_Gснижается с уменьшением температуры, т.е. дилатометрическая зависимость приT<T_gне является прямой.

В расчетах необходимо учитывать вклады Ван-дер-Ваальсового объема каждого атома от общего повторяющегося Ван-дер-Ваальсового объема повторяющегося звена.

Кроме того, совершенно необходимо учитывать влияние сильных межмолекулярных взаимодействий, которые возникают при наличии в повторяющемся звена полимера различных полярных групп. Сюда в первую очередь относятся такие группы, как сложная эфирная группа, нитрильная, различные галогены, которыми замещаются атома водорода (-CHCl-, -СHF-, -CF₃) и т.д. эти группы приводят к диполь - дипольному взаимодействию различного типа.

Однако поскольку Ван-дер-Ваальсовый объем каждой полярной группы различен, то, как будет видно из дальнейшего, вклад каждой полярной группы в коэффициент термического расширения также различен. относительно водородных связей можно ограничиться одним значением параметра β_h, характеризующего энергию водородных связей.

В результате получено соотношение для расчета термического коэффициента объемного расширения для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, в виде:

, (23)

где - парциальные коэффициенты объемного термического расширения, обусловленного слабым дисперсионным взаимодействиемi-го атома с соседними атомами;- Ван-дер-Ваальсовый объемi-го атома;- параметры, характеризующие вклад каждого типа специфического молекулярного взаимодействия (диполь – дипольное, водородные связи) в коэффициент термического расширения.

Все необходимые параметры берем из таблицы 13 [2].