2. 12. Плотность полимера в твердом состоянии.

Изменение химического строения полимера не может существенно повлиять на долю занятого объема в аморфном полимерном теле, а сама величина плотностизависит только от соотношения масса и объема повторяющегося звена [2].

Плотность полимера может быть рассчитана по уравнению:

, (24)

где – плотность полимерного тела;

– молекулярная масса повторяющегося звена;

– число Авогадро.

3. Расчет физико-химических свойств замещенного полиакрилонитрила.

3.1. Расчет 1-замещенного полимера.

3. 1. 1. Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов.

(N

Рис. 2. Полиакрилонитрил 1-замещенный с указанием инкрементов объемов различных атомов.

ΔV_C,6= 9 ųΔ=15,9 ų

ΔV_C,13 = 17,2 Å Δ=2 ų

ΔV_N,148= 10 ų

Сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов равна:

ΣΔV_i =ΔV_C,6·2 +ΔV_C,13+ΔV_C,68+ΔV_H,120∙ 5 +ΔV_N,148

ΣΔV_i = 71,1 ų

3.1.2. Температура стеклования.

Расчет температуры стеклования производится по формуле (5).

Тогда для выбранного полимера:

= 340,3 К.

3.1.3. Температура плавления.

Расчет температуры плавления производится по формуле (6).

Тогда для выбранного полимера:

=88,1 К.

3.1.4. Температура деструкции.

Расчет температуры деструкции производится по формуле (10).

Тогда для выбранного полимера:

T_d= 664,3 К

3.1.5. Энергия когезии и параметр растворимости Гильдебранда.

Расчет энергии когезии производится по формуле (14).

Тогда для выбранного полимера:

δ = 11,1 (кал/см³)^1/2=46,47·Дж/

3.1.6. Критерий растворимости.

По таблице 7.3. [1] выписываем пять растворителей, у которых δ_р≈ 11,1 (кал/см³)^1/2:

• 1,1,2,2-Тетрабромпропан δ =11,1 (кал/см³)^1/2;

• Масляная кислота δ = 11,1 (кал/см³)^1/2;

• Дииодметан δ = 11,3 (кал/см³)^1/2;

• н-Бутанол δ = 11,3 (кал/см³)^1/2;

• Диметилацетамид δ = 11,3 (кал/см³)^1/2.

3.1.7. Показатель преломления.

Расчет показателя преломления производится по формуле (16).

Тогда для выбранного полимера:

3.1.8. Коэффициент оптической чувствительности по напряжению.

Расчет коэффициента оптической чувствительности производится по формуле (18).

Тогда для выбранного полимера:

МПа^-1

3.1.9. Диэлектрическая проницаемость.

Расчет диэлектрической проницаемости производится по формуле (21).

Тогда для выбранного полимера:

2,83

3.1.10. Теплоемкость.

Расчет теплоемкости производится по формулам (22.1) и (22.2).

Тогда для выбранного полимера:

3.1.11. Температурный коэффициент объемного расширения.

Расчет температурного коэффициента объемного расширения производится по формуле (23). Тогда для выбранного полимера:

3.1.12. Плотность полимера в твердом состоянии.

Расчет плотности полимера производится по формуле (24). Тогда для выбранного полимера:

3. 2. Расчет 2-замещенного полимера.

3. 2. 1.Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов.

Тогда Ван-дер-Ваальсовые объемы равны:

(N)

Рис. 3. Полиакрилонитрил 2-замещенный с указанием инкрементов объемов различных атомов.

ΔV_C,6= 9 ų

Δ= 13,1 ų

ΔV_C,13 = 17,2 ų

Δ=15,9 ų

ΔV_H,120= 2 ų

ΔV_N,148= 10 ų

Сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов:

ΣΔV_i =ΔV_C,6∙ 2 +ΔΔV_C,13+ Δ+ΔV_H,120∙ 7 +ΔV_N,148

ΣΔV_i = 88,2 ų

2. 2. 2. Температура стеклования.

Расчет температуры стеклования производится по формуле (5).

Тогда для выбранного полимера:

= 305,1 К.

2. 2. 3. Температура плавления.

Расчет температуры плавления производится по формуле (6).

Тогда для выбранного полимера:

= 91,5 К.

3.2. 4. Температура деструкции.

Расчет температуры деструкции производится по формуле (10).

Тогда для выбранного полимера:

T_d= 671,6 К

3.2. 5. Энергия когезии и параметр растворимости Гильдебранда.

Расчет энергии когезии производится по формуле (14).

Тогда для выбранного полимера:

δ = 10,6 (кал/см³)^1/2=44,25·Дж/

3.2.6. Критерий растворимости.

По таблице 7.3. [1] выписываем пять растворителей, у которых δ_р≈10,6(кал/см³)^1/2:

• 1,2,3,-Трибромпропан δ = 10,5 (кал/см³)^1/2;

• о-Нитротолуол δ = 10,5 (кал/см³)^1/2;

• м-Нитротолуол δ = 10,5 (кал/см³)^1/2;

• Акрилонитрил δ = 10,7 (кал/см³)^1/2;

• н-Гексанол δ = 10,4 (кал/см³)^1/2.

3.2.7. Показатель преломления.

Расчет показателя преломления производится по формуле (16).

Тогда для выбранного полимера:

3.2.8. Коэффициент оптической чувствительности по напряжению.

Расчет коэффициента оптической чувствительности производится по формуле (18). Тогда для выбранного полимера:

МПа^-1

3.2.9. Диэлектрическая проницаемость.

Расчет диэлектрической проницаемости производится по формуле (21).

Тогда для выбранного полимера:

3.2.10. Теплоемкость.

Расчет теплоемкости производится по формулам (22.1) и (22.2).

Тогда для выбранного полимера:

3.2.11. Температурный коэффициент объемного расширения.

Расчет температурного коэффициента объемного расширения производится по формуле (23). Тогда для выбранного полимера:

3.2.12. Плотность полимера в твердом состоянии.

Расчет плотности полимера производится по формуле (24). Тогда для выбранного полимера:

3.3. Расчет 3-замещенного полимера.

3.3.1.Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов.

Тогда Ван-дер-Ваальсовые объемы равны:

(N

Рис. 4. Полиакрилонитрил 3-замещенный с указанием инкрементов объемов различных атомов.

ΔV_C,6= 9 ų

Δ= 13,1 ų

ΔV_C,13 = 17,2 ų

Δ=15,9 ų

ΔV_H,120= 2 ų

ΔV_N,148= 10 ų

Сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов:

ΣΔV_i =ΔV_C,6∙ 2 +ΔΔV_C,13+ Δ+ΔV_H,120∙ 9 +ΔV_N,148

ΣΔV_i = 105,3 ų

3.3.2. Температура стеклования.

Расчет температуры стеклования производится по формуле (5).

Тогда для выбранного полимера:

= 285,1 К.

3.3.3. Температура плавления.

Расчет температуры плавления производится по формуле (6).

Тогда для выбранного полимера:

= 94,95 К.

3.3.4. Температура деструкции.

Расчет температуры деструкции производится по формуле (10).

Тогда для выбранного полимера:

T_d= 676,6 К

3.3.5. Энергия когезии и параметр растворимости Гильдебранда.

Расчет энергии когезии производится по формуле (14).

Тогда для выбранного полимера:

δ = 10,2 (кал/см³)^1/2=42,66·/

3.3.6. Критерий растворимости.

По таблице 7.3. [1] выписываем пять растворителей, у которых δ_р≈10,2(кал/см³)^1/2:

• Иодбензол δ = 10,2 (кал/см³)^1/2;

• н-Гептанол δ = 10,2 (кал/см³)^1/2;

• Метакрилонитрил δ = 10,2 (кал/см³)^1/2;

• Тетрахлорэтан δ = 10,3 (кал/см³)^1/2;

• Ацетальдегид δ = 10,3 (кал/см³)^1/2.

3.3.7. Показатель преломления.

Расчет показателя преломления производится по формуле (16).

Тогда для выбранного полимера:

3.3.8. Коэффициент оптической чувствительности по напряжению.

Расчет коэффициента оптической чувствительности производится по формуле (18). Тогда для выбранного полимера:

МПа^-1

3.3.9. Диэлектрическая проницаемость.

Расчет диэлектрической проницаемости производится по формуле (21).

Тогда для выбранного полимера:

3.3.10. Теплоемкость.

Расчет теплоемкости производится по формулам (22.1) и (22.2).

Тогда для выбранного полимера:

3.3.11. Температурный коэффициент объемного расширения.

Расчет температурного коэффициента объемного расширения производится по формуле (23). Тогда для выбранного полимера:

3.3.12. Плотность полимера в твердом состоянии.

Расчет плотности полимера производится по формуле (24). Тогда для выбранного полимера:

3.4. Расчет 4-замещенного полимера.

3.4.1.Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов.

Тогда Ван-дер-Ваальсовые объемы равны:

(N

Рис. 5. Полиакрилонитрил 4-замещенный с указанием инкрементов объемов различных атомов.

ΔV_C,6= 9 ų

ΔV_C,68 = 15,9 Å

ΔV_C,80= 9,1 ų

ΔV_H,120 = 2 ų

ΔV_N,148= 10 ų

Δų

Сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов:

ΣΔV_i =ΔV_C,6+ΔV_C,68+ΔV_C,80+ΔV_H,120+ΔV_N,148+Δ·2

ΣΔV_i = 64 ų

3.4.2. Температура стеклования.

Расчет температуры стеклования производится по формуле (5).

Тогда для выбранного полимера:

= 370,1 К.

3.4.3. Температура плавления.

Расчет температуры плавления производится по формуле (6).

Тогда для выбранного полимера:

=31,8 К.

3.4.4. Температура деструкции.

Расчет температуры деструкции производится по формуле (10).

Тогда для выбранного полимера:

T_d= 685,3 К

3.4.5. Энергия когезии и параметр растворимости Гильдебранда.

Расчет энергии когезии производится по формуле (14).

Тогда для выбранного полимера:

δ = 10,9 (кал/см³)^1/2=45,72Дж/

3.4.6. Критерий растворимости.

По таблице 7.3. [1] выписываем пять растворителей, у которых δ_р≈ 10,9 ( кал/см³)^1/2:

• Циклогексанол δ = 10,95 (кал/см³)^1/2;

• Анилин δ = 10,95 (кал/см³)^1/2;

• Нитробензол δ = 10,9 (кал/см³)^1/2;

• Пропионитрил δ = 10,85 (кал/см³)^1/2;

• Изобутиловый спирт δ = 10,9 (кал/см³)^1/2.

3.4.7. Показатель преломления.

Расчет показателя преломления производится по формуле (16).

Тогда для выбранного полимера:

4

3.4.8. Коэффициент оптической чувствительности по напряжению.

Расчет коэффициента оптической чувствительности производится по формуле (18).

Тогда для выбранного полимера:

МПа^-1

3.4.9. Диэлектрическая проницаемость.

Расчет диэлектрической проницаемости производится по формуле (21).

Тогда для выбранного полимера:

3.4.10. Теплоемкость.

Расчет теплоемкости производится по формулам (22.1) и (22.2).

Тогда для выбранного полимера:

3.4.11. Температурный коэффициент объемного расширения.

Расчет температурного коэффициента объемного расширения производится по формуле (23). Тогда для выбранного полимера:

3.4.12. Плотность полимера в твердом состоянии.

Расчет плотности полимера производится по формуле (24). Тогда для выбранного полимера:

3.5. Расчет 5-замещенного полимера.

3.5.1.Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов.

Тогда Ван-дер-Ваальсовые объемы равны:

(N

Рис. 6. Полиакрилонитрил 5-замещенный с указанием инкрементов объемов различных атомов.

ΔV_C,6= 9 ų

ΔV_C,68 = 15,9 Å

ΔV_C,80= 9,1 ų

ΔV_H,120 = 2 ų

ΔV_N,148= 5,8 ų

Δų

Сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов:

ΣΔV_i = ΔΔV_C,6+ΔV_C,68+ΔV_C,80+ΔV_H,120+ΔV_N,148+Δ·2

ΣΔV_i = 81,4 ų

3.5.2. Температура стеклования.

Расчет температуры стеклования производится по формуле (5).

Тогда для выбранного полимера:

= 392,2 К.

3.5.3. Температура плавления.

Расчет температуры плавления производится по формуле (6).

Тогда для выбранного полимера:

=22,4 К.

3.5.4. Температура деструкции.

Расчет температуры деструкции производится по формуле (10).

Тогда для выбранного полимера:

T_d=484,6 К

3.5.5. Энергия когезии и параметр растворимости Гильдебранда.

Расчет энергии когезии производится по формуле (14).

Тогда для выбранного полимера:

δ = 9,1 (кал/см³)^1/2=38,09Дж/.

3.5.6. Критерий растворимости.

По таблице 7.3. [1] выписываем пять растворителей, у которых δ_р≈ 9,1 ( кал/см³)^1/2:

• Тетрахлорэтилен δ = 9,1 (кал/см³)^1/2;

• Диэтилкетон δ = 9,1 (кал/см³)^1/2;

• Метил-н-пропилкетон δ = 9,1 (кал/см³)^1/2;

• Диметилсульфид δ = 9,0 (кал/см³)^1/2;

• Этилмеркаптан δ = 9,0 (кал/см³)^1/2.

3.5.7. Показатель преломления.

Расчет показателя преломления производится по формуле (16).

Тогда для выбранного полимера:

1

3.5.8. Коэффициент оптической чувствительности по напряжению.

Расчет коэффициента оптической чувствительности производится по формуле (18).

Тогда для выбранного полимера:

МПа^-1

3.5.9. Диэлектрическая проницаемость.

Расчет диэлектрической проницаемости производится по формуле (21).

Тогда для выбранного полимера:

3.5.10. Теплоемкость.

Расчет теплоемкости производится по формулам (22.1) и (22.2).

Тогда для выбранного полимера:

3.5.11. Температурный коэффициент объемного расширения.

Расчет температурного коэффициента объемного расширения производится по формуле (23). Тогда для выбранного полимера:

3.5.12. Плотность полимера в твердом состоянии.

Расчет плотности полимера производится по формуле (24). Тогда для выбранного полимера:

4. Заключение.

Таблица 1. Результаты исследования физико-химических свойств полимеров.

Физико- химические свойства полимеров	Полиакрилонитрил	Поли-1-метилакрилонитрил	Поли-1-этилакрилонитрил	Поли-1-пропилакрилонитрил	Поли-1,1-дифторакрилонитрил	Поли-1,1-дихлоракрилонитрил
K	419,5	340,3	305,1	285,1	370,1	392,2
K	87,2	88,1	91,5	94,95	31,8	22,4
K	532	664,3	671,6	676,6	685,3	484,6
δ,(кал/см3)1/2	11,9	11,1	10,6	10,2	10,9	9,1
n	1,485	1,496	1,502	1,506	1,394	1,551
МП	7,6	7,05	6,7	6,5	3,4	10,2
ɛ	3,02	2,83	2,72	2,66	2,52	3,03
, кал/моль∙°С	17,02	22,9	28,8	34,7	26,2	19,9
, кал/моль∙°С	38,6	44,9	52,6	59,6	42,7	39,8
	2,	2,8	3,14	3,4	2,6	1,4
ρ, г/с	1,114	1,07	1,042	1,024	1,578	1,701

Обозначение полимеров на рисунках:

1 – Полиакрилонитрил

2 – Поли-1-метилакрилонитрил

3 – Поли-1-этилакрилонитрил

4 – Поли-1-пропилакрилонитрил

5 – Поли-1,1-дифторакрилонитрил

6 – Поли-1,1-дихлоракрилонитрил

Рис.7. Зависимость температуры стеклования от состава полимера.

Рис. 8. Зависимость температуры плавления от состава полимера.

Рис. 9. Зависимость температуры деструкции от состава полимера.

Рис. 10. Зависимость параметра растворимости Гильдебранда от состава полимера.

Рис. 11. Зависимость показателя преломления от состава полимера.

Рис. 12. Зависимость коэффициента оптической чувствительности по напряжению от состава полимера.

Рис. 13. Зависимость диэлектрической проницаемости от состава полимера.

Рис. 14. Зависимость молярной теплоемкости полимера, находящейся в стеклообразном состоянии (♦) и находящейся в высокоэластическом состоянии (●) от состава полимера.

Рис. 15. Зависимость температурного коэффициента объемного расширения от состава полимера.

Рис.16. Зависимость плотности полимера от состава полимера.

Вывод. Таким образом,из таблицы видно, что полиакрилонитрилы имеют температуру стеклования выше 100⁰С. Все полиакрилонитрилы обладают высокой термостойкостью (температура начала разложения400⁰С.

На свойства полиакрилатов большое влияние оказывает строение заместителей. Так, температуры начала размягчения и начала разложения полиакрилонитрилов уменьшаются при замещении на атомы хлора и фтора. В зависимости от заместителя у атома углерода различны и температуры стеклования, плавления и деструкции. Это видно из приведенной выше таблицы.

Наибольшую температуру стеклования имеет полимер без заместителя, наименьшую – с –(C; наибольшую температуру плавления имеет полимер с заместителем –(C, наименьшую – с -СC ; наибольшую температуру деструкции имеет полимер с заместителем -Снаименьшую – с СC; наибольший показатель преломления имеет полимер с заместителем СC, наименьший – с - С; наибольшую диэлектрическую проницаемость имеет полимер с заместителем -СC, наименьшую – с -С; наибольший коэффициент оптической чувствительности по напряжению имеет полимер с заместителем -СC, наименьший – с - С; наибольший параметр растворимости имеет полимер без заместителя, наименьший – с -СC ; наибольшую молярную теплоемкость в стеклообразном состоянии имеет полимер с заместителем СCl, наименьшую – с С=O; наибольшую удельную теплоемкость в стеклообразном состоянии имеет полимер с заместителем –(C, наименьшую – без заместителя; наибольшую молярную теплоемкость в высокоэластичном состоянии имеет полимер с заместителем –(C, наименьшую -СC.

Используемый в данной работе метод Аскадского связан с количественным анализом влияния химического строения на физические свойства полимеров и с предсказанием этих свойств. То есть без привлечения какого-либо эксперимента, исходя из данных только по химическому строению повторяющегося звена и типу присоединения звеньев друг к другу, можно рассчитать важнейшие физические параметры полимера. Написав формулу повторяющегося звена полимера, который предполагается синтезировать, можно заранее определить такие характеристики, как температура стеклования, температура плавления, температура деструкции, плотность полимера, оптические и оптико-механические параметры, растворимость и др. Каждое уравнение для расчета параметров свойств физически обосновано и входящие в него параметры связаны с характеристиками атомов, из которых состоит повторяющееся звено полимера (энергия химической связи, ван-дер-ваальсово и диполь-дипольное взаимодействия). То есть в этом методе учитываются только энергетический фактор и межмолекулярные взаимодействия.