2. 5. Энергия когезии и параметр растворимости Гильдебранда.

Для предсказания растворимости полимера в различных органических растворителях, а также для предварительной оценки совместимости полимеров друг с другом или с пластификаторами часто пользуются такой характеристикой, как параметр растворимости (δ). Эта характеристика введена Гильдебрандом для описания растворов неэлектролитов. Параметр растворимости Гильдебрана определяется из соотношения:

, (12)

где ;- скрытая теплота испарения жидкости;R– универсальная газовая постоянная;Т – абсолютная температура;V– мольный объем жидкости. Квадрат растворимости представляет собой плотность энергии когезии жидкости, т.е. величину энергии когезии, деленную на мольный объем [2]:

(13)

Эти представления распространены и на полимеры, причем оценки приводятся на повторяющееся звено. Трудность здесь заключается в том, что экспериментально величину δ можно определить только для низкомолекулярных жидкостей, испаряющихся без разложения. Для полимеров, которые нельзя испарить без разложения, значения δ определяются косвенными методами или расчетным путем по инкрементам энергии для отдельных атомов или групп атомов. Учет характера упаковки молекул в жидкостях и полимерах приводит к следующему уравнению для расчета плотности энергии когезии:

, (14)

где - энергия когезии жидкости или повторяющегося звена полимера, уменьшенная во столько раз, во сколько раз, во сколько Ван-дер-Ваальсовый объем молекулы меньше мольного объема;k– коэффициент молекулярной упаковки жидкости или полимера.

Величина является аддитивной и представляется в виде, где– вклад каждого атома или типа межмолекулярного взаимодействия в.

Значение берем из таблицы 43 [2]:

δ = 11,9(кал/см³)^1/2= 49,8 Дж/

Полиакрилонитрил может растворяться в органических растворителях при δ = 11,9(кал/см³)^1/2

2. 6. Критерий растворимости.

Проблема предсказания растворимости полимеров является актуальной в течение многих лет. Один из способов предварительной оценки растворимости полимера является согласование величин параметров растворимости Гильдебранда для полимера δ_пи растворителя δ_р. При этом считается, что если соблюдается условие δ_п ≈ δ_р, то можно ожидать растворения полимера в данном растворителе. Опыт показывает, однако, что с помощью такого сопоставления можно лишь уверенно «отбросить» те растворители, в которых растворение данного полимера происходить не будет. Это системы, для которых δ_п>>δ_рили δ_п>>δ_р. С помощью такой оценки удается значительно сузить круг подлежащих проверке растворителей, в которых полимер может растворяться. Оценки и опыт показывает, что, например, из 160 растворителей можно таким способом сразу же для каждого полимера исключить из рассмотрения 120-130 органических жидкостей, как явно не пригодных для растворения. В оставшихся растворителях, подчиняющихся условию δ_п≈δ_р, примерно в половине из них полимер будет растворим. Условие предсказания растворимости полимера учитывает не только химическое строение, но и конкретную надмолекулярную структуру полимера:

, где;и- параметры Гильдебранда соответственно для полимера и растворителя;– константа;и– поверхностное натяжение полимера и растворителя соответственно.

По таблице 7.3. [1] выписываем пять растворителей, у которых δ_р≈ 11,9(кал/см³)^1/2:

• н-Пропанол δ = 11,9 (кал/см³)^1/2;

• Диметилформамид δ = 11,8 (кал/см³)^1/2;

• Нитрометан δ = 11,7 (кал/см³)^1/2;

• Дипропилсульфон δ = 11,7 (кал/см³)^1/2;

• Ацетонитрил δ = 11,7 (кал/см³)^1/2.