2. 7. Показатель преломления.

Среди оптических свойств полимеров важнейшим является показатель преломления. Эта характеристика самым непосредственным обратом связана с диэлектрической проницаемостью вещества. В общем случае в статическую диэлектрическую проницаемость вносят вклад три молекулярных процесса: ориентация постоянных моментов в поле, относительное смещение положи­тельных и отрицательных ионов внутри молекулы и смещение электронов относительно ядер. Эти три процесса описывают соответственно ориентационную, атомную и электронную поляризации.

Изменение показателя преломления п в зависимости от плотности при данной частоте с поправкой Лоренца подчиняется закону:

, (15)

где М– молекулярная масса (повторяющегося звена в случае полимеров);– плотность;R– мольная рефракция. Мольная рефракция (R) является аддитивной величиной и складывается из рефракций (R_i) отдельных атомов и типов химических связей.

В случае стеклообразных полимеров величина ρ рассчитывается по формуле:

, (16)

где – число Авогадро;- средний коэффициент молекулярной упаковки (для блочных монолитных тел= 0,681, для пленок= 0,695) [1, 2].

R_i– групповой вклад каждого вида атомов входящих в молекулу и каждого вида молекулярных взаимодействий.

Значения – средняя величина коэффициента молекулярной упаковки отвержденных сеток при их температуре стеклования, а значенияR_iиз таблицы 27 [2].

2. 8. Коэффициент оптической чувствительности по напряжению.

Среди оптико-механических показателей наиболее важным является коэффициент оптической чувствительности по напряжению С_σ - коэффициент пропорциональности между величиной двойного лучепреломления Δn и напряжением σ, вызывающим это двойное лучепреломление [1]:

(17)

Среди оптически чувствительных материалов подавляющее большинство - полимерные материалы. Величина С_σ для них определяется в первую очередь химическим строением полимера (в пределах одного физического состояния - стеклообразного или высокоэластического). Для количественной оценки влияния химического строения повторяющегося звена полимера на коэффициент оптической чувствительности по напряжению С_σ предложено соотношение:

, (18)

Где С_i – инкременты, характеризующие вклады каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в коэффициент оптической чувствительности (Таблица 29 [2]);N_A– число Авогадро; П – универсальный параметр, равный 0,3544∙10^-4см²/кг или 0,3544∙10^-3 МПа^-1∙см³/моль.

МПа^-1

2. 9. Диэлектрическая проницаемость.

Расчет диэлектрической проницаемости полимеров по их химическому строению является важной задачей с точки зрения направленного синтеза полимеров с заданной диэлектрической проницаемостью, а также для оценки полярности (магнитного момента) повторяющегося звена полимера, что имеет существенное значение для предсказания растворимости полимера. Потому количественную оценку диэлектрической проницаемости полезно также проводить и для органических жидкостей, являющихся растворителями полимеров.

Формула для расчета диэлектрической проницаемости (ε) выглядит следующим образом [2]:

, (19)

где Р – мольная поляризуемость, является аддитивной величиной и складывается из поляризуемости атомов, а также из инкрементов поляризуемости, связанных с наличием различных типов химических связей (двойная, тройная) и с другими особенностями молекул. Для неполярных молекул диэлектрическая проницаемость обусловлена только деформационной поляризацией и, согласно соотношению Максвелла, практически совпадает с квадратом показателя преломления в области высоких частот ε ≈ n². Для таких полимеров мольная рефракцияRпрактически совпадает с молярной поляризацией Р. Для полярных молекул картина несколько осложняется. Под действием электрического поля у них происходит ориентация постоянных диполей. Эти диполи возникают за счет наличия полярных групп в полимере, таких, как –ОН, -СО-, -СОО- и т.д. это приводит к тому, что величина поляризации Р для этих групп превышает величину рефракцииR. Учитывая вышесказанное, величина поляризуемости записывается как:

Р_i=R_i+ ∆R_i, (20)

где R_i– молярная рефракция данной группы;

∆R_i – поправка на ориентацию диполей (таблица 34 [2])

Величины эти вычислены с помощью линейного регрессионного анализа на основании сравнения показателей преломления и диэлектрической проницаемости большого числа полярных полимеров. Тогда учитывая поправку () уравнение () можно записать как:

(21)

Для более точного расчета диэлектрической проницаемости полимеров при комнатной температуре желательно учитывать температурную зависимость коэффициента молекулярной упаковки. Это относится в первую очередь к полимерам, находящимся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии [2].

По полученному значению диэлектрической проницаемости мы можем оценить полярность (магнитный момент) повторяющегося звена полимера, что имеет существенное значение для предсказания растворимости полимера.