2. 3. Температура плавления.

Температура плавления () определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотекучее состояние. Микрокристаллические полимеры вследствие их структурных особенностей не обладают четкой температурой плавления [5]. Как следствие, температура плавления является физической характеристикой полимера, которая трудно поддается расчету на основании строения полимерного звена [2]. Существует два возможных подхода для расчета данной физической характеристики, один из которых основан на соотношении температуры стеклования () и температуры плавления (). При этом следует отметить, что по правилу Бимена/≈ 2,3. Уравнение, связывающее температуру стеклования с температурой плавления, получено на основании экспериментальных данных [1, 2]:

, (6)

где (- парциальный коэффициент упаковкиi-атома);– инкременты, учитывающие вклад сильных межмолекулярных взаимодействий;.

Другой подход основан на рассмотрении повторяющегося звена полимера как набора ангармонических осцилляторов. Согласно выводам, представленных в работах [1, 2], температуру плавления () полимера можно определить как:

(7)

Значение определяется числом атомов образующих повторяющееся звено. Но так как сочетание некоторых групп атомов приводит к диполь - дипольному взаимодействию, водородным связям и т.д., то последние можно учесть путем добавления к энергиям дисперсионных взаимодействийтой доли энергии сильного межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена вкладомi-го атома. Тогда:

;;и т.д.,

где - вклад атомаi-го типа в диполь - дипольное взаимодействие;- вкладi-го типа в водородную связь и т.д.Расчеты, проведенные по уравнению показали, что для ряда полимеров достаточно знать параметры(таблица 24) [2].

Значения параметров иразличных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия для расчета температуры плавления берем из таблицы 21 [2]. Температуру стеклования берем из нашего расчета. Таким образом рассчитаем по первому способу:

К

2. 4. Температура деструкции.

Согласно [5] деструкция высокомолекулярных соединений это расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества. При нагревании полимера происходит изменение его объема, причем это изменение складывается из двух частей: увеличение свободного объема и изменение длин связей. Анализ этих изменений привел к следующей зависимости температуры начала интенсивной термической деструкции () от параметров химического строения:

, (8)

где – парциальный объем расширенияi-го атома, возникающего за счет изменения длин химических связей. При этом:

, (9)

где -равновесное расстояние между химическими атомами; Е - энергия диссоциации химических связей. С учетом уравнений (8) и (9) температура термодеструкции () определяется из соотношения:

, (10)

где параметр - параметр, характерный для каждого атома и типа молекулярного взаимодействия и зависящий от энергии химических связей распадающихся в процессе деструкции. При этом:

. (11)

Параметр находим в таблице 3. 8. [2]. Производим расчет по вышеизложенной формуле:

T_d= 532 К

Около 532 К полиакрилонитрил начинает расщепляться на низкомолекулярные вещества.