2. Расчет геометрических характеристик

молекулярной цепи полиакрилонитрила.

2. Контурная длина макромолекулы .

Контурная длина () соответствует длине полностью растянутой макромолекулы.– это произведение длины звена мономера на степень полимеризации.

,

где N– степень полимеризации:

– длина мономерного звена. Для ее расчета необходимо учитывать гибридизационный атом углерода и его пространственное расположение.

Найдем длину элементарного звена полимера:

Рассмотрим ∆АВС: АВ=ВС=1,54; угол ﮮАВС =113,6˚;

АС==2,58=

Длина элементарного звена будет: =АС =

2. Среднеквадратичный радиус клубка макромолекулы.

Радиус полимерного клубка – это радиус-вектор, который описывает размер всего полимера.

где – контурная длина полимера, м;

– длина элементарного звена, м

𝟏1. 5. Радиус полимерного клубка.

1. 6. Объем Гауссова клубка.

1. 7. Критическая концентрация.

Концентрация, при которой гауссовы клубки начинают закручиваться друг с другом, называется критической концентрацией раствора.

где – длина элементарного звена, м;

– степень полимеризации

1. 8. Плотность полимера.

где – средний коэффициент молекулярной упаковки полимера;

– молярная масса мономера, г/моль;

– число Авогадро, моль^-1;

– Ван-дер-Ваальсовый объем повторяющегося звена, см³

1. 9. Момент инерции.

Момент инерции – это мера инертности тела при его вращении относительно неподвижной оси.

где m– масса полимера (гауссова клубка), кг;

R– радиус полимерного клубка, м

1. 10. Молярный момент инерции.

2. Расчет основных физико-химических свойств полиакрилонитрила.

2. 1. Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов.

Основной принцип метода инкрементов:

• Выбирается повторяющееся звено полимера и каждый его атом окружается сферой, равной Ван-дер-Ваальсовому радиусу.

• Физический смысл Ван-дер-Ваальсового объема атома: деформация (изменение объема атома) за счет химических связей;

• Физический смысл Ван-дер-Ваальсового объема повторяющегося звена: собственный объем звена, занимаемый в полимере в случае плотной упаковки [1,2].

Рис. 1. Мономер полиакрилонитрила, смоделированный с помощью программы ChemCraft.

Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов

, (2)

где R– Ван-дер-Ваальсовый («межмолекулярный») радиус рассматриваемого атома;

h_i– высота сегмента, которая вычисляется по формуле:

, (3)

здесь d_i– длины связей между двумя атомами;

R_i – Ван-дер-Ваальсовые радиусы соседних с рассматриваемыми, валентно-связанных атомов [2].

Тогда Ван-дер-Ваальсовые объемы равны:

ΔV_C,6= 9 ų

ΔV_C,10 = 13,1 ų

ΔV_C,68 = 15,9 ų

ΔV_H,120 = 2 ų

ΔV_N,148= 10 ų

Сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов:

ΣΔV_i =ΔV_C,6+ΔV_C,10+ΔV_C,68+ΔV_H,120∙3 +ΔV_N,148(4)

ΣΔV_i = 54 ų

2. 2. Температура стеклования.

Температура стеклования является важной характеристикой полимеров, в значительной степени определяющей области их технологического применения. Процесс стеклования представляет собой переход вещества из жидкого состояния в твердое, но неупорядоченное состояние [3].

Выражение, устанавливающее связь между температурой стеклования и строением повторяющегося звена, выглядит следующим образом [2,3]:

, (5)

где a_i и b_i – числовые значения характерные для каждого типа межмолекулярного взаимодействия и рассчитаны по методу МНК; ∆V_i– Ван-дер-Ваальсовый объем повторяющегося звена.

Используя данное соотношение, можно рассчитать температуру стеклования огромного количества полимеров. Это связано с тем обстоятельством, что описываемый подход является «атомистическим», т.е. каждый атом характеризуется своим инкрементом a_i.Что касается специфических межмолекулярных взаимодействий (диполь - дипольные, водородные связи), то они характеризуются своими инкрементамиb_i, не зависящими от химического строения полярной группы [2,3].

Тогда для выбранного полимера:

= 419,5 К