Производство полиакрилонитрила полимеризацией в органических растворителях.
При получении полиакрилонитрила в среде органического растворителя(лаковый метод) реакция полимеризации протекает в условиях, когда мономер и образующийся полимер находятся в растворе. В качестве растворителей применяют диметилформамид(в большинстве случаев), диметилацетамид, α-пирролидон и этиленкарбонат. Инициатором обычно служит окислительно-восстановительная система, состоящая из гидроперекиси кумола и триэтаноламина. Технологический режим и аппаратурное оформление процесса мало отличаются от режима и аппаратурного оформления процесса полимеризации акрилонитрила в водном растворе солей.
Полиакрилонитрил получается в виде лака, который используют в качестве прядильного раствора для получения волокна. При необходимости из полиакрилонитрила можно выделить твердый порошкообразный полимер.
Производство полиакрилонитрила полимеризацией в массе.
Полимеризация акрилонитрила в массе , или в блоке, имеет ограниченное применение в промышленности и используется главным образом для получения сополимеров акрилонитрила с другими мономерами.
При повышенной температуре(70-100°C) блочная полимеризация протекает очень бурно и при недостаточном отводе тепла сопровождается значительным разогреванием, иногда приводящим к взрыву. Однако применение некоторых инициирующих окислительно-восстановительных систем позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах. В результате блочной полимеризации полиакрилонитрил получается в виде твердого порошка.
Применение.Полиакрилонитрил используется для формования волокон, нитей и полиакрилонитрильного жгутика. Полиакрилонитрильные волокна и нити широко используются для изготовления изделий народного потребления и в техническом секторе.
Волокна на основе полиакрилонитрила широко используются как в чистом виде, так и в смеси с другими волокнами, в основном, в производстве трикотажных изделий, чаще всего верхнего трикотажа, а также при изготовлении мебельных (обивочных) тканей, камвольных, суконных и ковровых изделий, пряжи для ручного вязания, чулочно-носочных изделий.
В техническом секторе полиакрилонитрильного волокна применяются для изготовления искусственного меха, одеял, теплоизоляционных прокладок, спецодежды. Технический полиакрилонитрильный жгутик - это основное сырье для производства углеродных волокон, а также для армирования пластиков, используется эта продукция и в производстве гардин, брезентов, парусины, палаточных тканей.
1.Метод групповых инкрементов расчета свойств полимеров по Аскадскому а.А.
В этой работе для расчета термодинамических характеристик полимеров используется метод инкрементов. Сущность его заключается в следующем. Выбирается повторяющееся звено полимера, и каждый атом его окружается сферой, равной его Ван-дер-Ваальсовому радиусу. Ван-дер-Ваальсовые радиусы атомов Ri(где i-соответствующий химический символ атома) берутся из рентгеноструктурных данных. Тогда Ван-дер-Ваальсовый объем атома можно определить как ту часть объема усеченной сферы, кото рая остается после пересечения сферы радиусаRc сферами радиуса Rн, расположенными на расстоянии длин химической связи.
Физический смысл Ван-дер-Ваальсового объема атома его деформация (изменение объема) за счет химических связей, а физический смысл Ван-дер-Ваальсового объема повторяющегося звена - это собственно объем звена, занимаемый в полимере в случае плотной упаковки, поскольку Ван-дер-Ваальсовые радиусы соответствуют равновесному положению атомов звена относительно повторяющихся звеньев данной макромолекулы или собственных макромолекул.
Пусть нам надо определить какую - то величину Q (в качестве Q может быть величина, обратная температуре плавления, температуре стеклования, плотности упаковки и т.д.) для полимера с заданным химическим строением повторяющегося звена. Тогда согласно методу инкрементов:
Q=
,
где
-
вкладi-го атома в величинуQ.
Величина Qiбудет зависеть соответствующим образом от энергии взаимодействияDi атомаi-го типа. В общем виде эту зависимость можно записать: Qi=ƒi(Di). Если мы рассматриваем плавление полимера или вклад в коэффициент объемного расширения, тогда в качествеDi будет выступать энергия Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Если нас интересует температура деструкции, то в качествеDiнеобходимо рассматривать энергию химической связи. Однако этими не ограничивается вклад Qiв Q. На ряду с указанными выше взаимодействующие группы атомов могут образовывать новый тип взаимодействий, которые существенно влияют на термодинамические свойства полимеров. Так, группы -ОН, -NHCO- и др. образуют водородные связи, a -C≡N, -Cl, -COO- и др. приводят к возникновению сильного диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, на термодинамические свойства может влиять надмолекулярная структура и т.д. Однако последний фактор мы будем пренебрегать, так как точность метода (≤5%).
Таким образом, наряду с Ван-дер-Ваальсовыми и химическими связями необходимо учитывать водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия.
Кажущаяся простота определения критических температур методом инкрементов в сочетании с ясным физическим смыслом входящих в него параметров в некоторых случаях породили у ряда исследователей мысль распространить аддитивную схему как модуль упругости. В результате, чтобы такие аддитивные схемы действовали также успешно, потребовалось ведение дополнительных инкрементов, что соответственно снижает универсальность предлагаемого метода [2].