4. Термическое разложение Са- и Ва-солей карбоновых кислот

Кетоны и альдегиды могут быть получены термическим разложением кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот.

Если для реакции берут смесь солей двух кислот или смешанную соль, то протекает реакция между молекулами разных солей. Если же одна из солей - формиат, то получают альдегид:

В реакцию могут быть введены непосредственно кислоты. Реакцию проводят при температуре 400-450ºС в присутствии смеси окислов металлов ThO₂, MnO, CaO, ZnO.

5. Синтез альдегидов и кетонов с помощью реактивов Гриньяра. При взаимодействии эфиров карбоновых кислот с реактивами Гриньяра происходит присоединение одной молекулы металлорганического соединения к карбонильной группе, гидролиз аддукта приводит к альдегиду или кетону:

Кетоны получают взаимодействием реактивов Гриньяра с нитрилами:

Альдегиды и кетоны могут быть получены также окислением алкенов (озонолизом), гидратацией ацетилена (уксусный альдегид) и его гомологов (кетоны).

Физические свойства альдегидов и кетонов

Формальдегид – газ с резким запахом, растворим в воде. Водный раствор формальдегида называют формалином. Другие низшие альдегиды и кетоны – жидкости, легко растворимые в воде. Растворимость резко уменьшается с увеличением углеводородного радикала до пяти атомов углерода в молекуле и более. Низшие альдегиды имеют резкий неприятный запах, который при сильном разведении становится приятным (напоминает запах плодов). Высшие гомологи имеют запах цветов и фруктов. Кетоны также обладают сильным запахом.

Плотность альдегидов и кетонов меньше единицы.

При одном и том же составе и строении углеродной цепи кетоны кипят при несколько более высоких температурах, чем альдегиды. Температуры кипения альдегидов и кетонов с нормальным строением углеродной цепи выше, чем соединений изостроения. Альдегиды и кетоны кипят при гораздо более низкой температуре, чем спирты того же состава. Это свидетельствует о слабой диссоциации между молекулами жидкости и отсутствии межмолекулярных водородных связей. В то же время температуры кипения карбонильных соединений значительно выше температур кипения углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью (см. табл. 17.1).

Таблица 17.1

Физические свойства альдегидов и кетонов

Альдегиды			Кетоны
Формула	Т. пл.	Т. кип.	Формула	Т. пл.	Т. кип.
НСНО	-92	-21	-	-	-
СН3СНО	-123.5	21	-	-	-
С2Н5СНО	-81	49	СН3СОСН3	-95	56
С3Н7СНО	-99	76	СН3СОС2Н5	-86	80
С4Н9СНО	-92	103	СН3СОС3Н7	-78	102

Электронное строение и общая характеристика реакционной способности

Электронное строение альдегидов и кетонов показано на примере муравьиного альдегида:

Связь углерод-кислород является одновременно более прочной и более реакционноспособной, чем двойная углерод – углеродная связь.

Повышенная реакционная способность связи С=О вызвана различием электроотрицательности углерода и кислорода. В связи с появлением частичного положительного заряда на атоме углерода альдегиды и кетоны проявляют склонность к реакциям с нуклеофильными реагентами. Среди них реакции нуклеофильного присоединения и присоединения - отщепления. Особенности электронного строения служат причиной и других реакций альдегидов и кетонов: протонирование карбонильной группы, СН – кислотность при наличии водородных атомов у α-углеродного атома. Явление СН-кислотности состоит в повышенной подвижности атома водорода в α-положении по отношению к карбонильной группе, вызванной сильным –I-эффектом последней:

Электронная плотность от атомов водорода смещена на α-углеродный атом, этим вызвана легкость его замещения. Подвижностью атома водорода в α-положении объясняется и явление кето-енольной таутомерии альдегидов и кетонов

Кето-енольная таутомерия обуславливает некоторые реакции альдегидов и кетонов, которые будут рассмотрены ниже.