16)Теория Аррениуса (теория электролитической диссоциации)

Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс . Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:

Константа диссоциации определяетсяактивностями катионов ,анионов и недиссоциированных молекулследующим образом:

Значение зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации (α) может быть рассчитана при любой концентрации электролита с помощью соотношения:

,

где — средний коэффициент активности электролита.

17. Закон Стокса

Ион в электролите рассматривается как твердый шарик, движущийся в вязкой жидкости под действием электрической силы P = |z|e₀X. Тогда его скорость υ можно определить по закону Стокса υ=Р/(6πηr),

где η – динамическая вязкость жидкости, r – радиус шарика.

18. Закон Ома для растворов электролитов

19. Электропроводность электролитов

        обусловлена наличием в них положительных и отрицательных ионов (катионов и анионов). Долиобщего количества электричества, переносимого катионами и анионами, называются переноса числами. Э. э. количественно характеризуют эквивалентной электропроводностью Λ:

        

         где χ — удельная электропроводность раствора (в ом^-1·см^-1), с —- его концентрация (в г·экв/л).Предельно разбавленному раствору, в котором молекулы электролита полностью диссоциированы на ионы,соответствует наибольшее значение Λ, равное сумме эквивалентных электропроводностей катионов ианионов.

         Эквивалентная электропроводность электролитов уменьшается с ростом концентрации раствора. Врастворах слабых электролитов Λ быстро падает с ростом с, в основном из-за уменьшения подвижностиионов и степени диссоциации. В растворах сильных электролитов уменьшение Λ определяется главнымобразом торможением ионов из-за взаимодействия их зарядов, интенсивность которого растет сконцентрацией вследствие уменьшения среднего расстояния между ионами, а также из-за уменьшенияподвижности ионов при увеличении вязкости раствора.

20. Активность сильных электролитов

Качественная теория сильных электролитов была разработана П. Дебаем и Г. Хюккелем(1923). Для сильных электролитов, полностью диссоциирующих на ионы, даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического взаимодействия между ионами достаточно велика, и пренебречь этим взаимодействием нельзя. Взаимодействие противоположно и одноименно заряженных ионов (соответственно притяжение и отталкивание) приводит к тому, что вблизи каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположным зарядом, образующие т.н. ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя – сольватной оболочкой. Т.о., в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств раствора в том же направлении, как действовало бы уменьшение степени диссоциации. Поэтому, определяя степень диссоциации раствора сильного электролита, получают т.н. кажущуюся степень диссоциации, т.е. величину α с поправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше и кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятий активности электролита а_э и активностей катионов и анионов а₊ и а_-соответственно, которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию:

;         ;                           (III.27)

Для бинарного электролита средняя активность электролита связана с активностями ионов соотношением (III.28); подобным же образом связан средний коэффициент активности с ионными:

(III.28)

(III.29)

Дебаем и Хюккелем был разработан метод расчета среднего коэффициента активности сильного электролита. Для бинарного электролита уравнение имеет следующий вид:

(III.30)

Здесь z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности, I – т.н. ионная сила раствора: некоторый параметр, который одновременно учитывает молярную концентрацию и заряд всех имеющихся в растворе ионов. Ионная сила раствора равна полусумме концентраций всех ионов, умноженных на квадрат их заряда:

(III.31)

Теория Дебая – Хюккеля применима только при концентрациях, не превышающих 0.05 моль/л. Для более концентрированных растворов сильных электролитов количественной теории не существует.