3. Законы Рауля и следствия из них

Давление пара, при котором в условиях определенной температуры наступает динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей испарения и конденсации жидкости, носит название давление насыщенного пара.

Рис.18.1. Схема измерения давления насыщенного пара над раствором и чистым растворителем.

Если из большой стеклянной колбы, и из припаянной к ней воронки с сухой солью эвакуировать вакуум-насосом воздух так, чтобы остаточным давлением его можно было пренебречь, и затем из другой воронки впустить в нее немного чистой воды, то тотчас же можно заметить по манометру снижение разрежения в колбе — сначала быстрое, а затем постепенно замедляющееся. Разность между начальным разрежением в колбе и установившимся после внесения в колбу воды и будет представлять собой давление насыщенного пара воды при температуре опыта. Добавим к находящейся в колбе воде хлорид натрия из воронки так, чтобы образовался, например, 0,9 %-ный раствор NaCl. Тотчас же столбик ртути в левом колене несколько повысится, т.е. давление насыщенного пара в колбе понизится.

Такое поведение рассматриваемой равновесной системы вода — насыщенный водяной пар можно объяснить с позиций принципа Ле Шателье — Брауна. Растворением в воде хлорида натрия нарушено установившееся в этой системе состояние равновесия: один из параметров, характеризующий это равновесие, изменен — возросло содержание ЫаС1 в жидкости от нуля до 0,9 %. Система должна противопоставить этому изменению какой-то встречный процесс, приводящий к снижению концентрации NаС1 в жидкости. Очевидно, этого нельзя достигнуть испарением NаС1 из раствора, поскольку хлорид натрия практически нелетуч. Остается другой, в данном случае единственно возможный путь — возвратить в жидкую фазу часть испарившейся из нее воды. Рост концентрации хлорида натрия в воде будет несколько уменьшен, но при этом произойдет снижение давления насыщенного пара над раствором в сравнении с давлением его над чистым растворителем. Это можно объяснить и с позиции молекулярно-кинетической теории. Давление насыщенного пара над чистым растворителем (в рассматриваемом примере над водой) выше, чем над раствором малолетучего вещества потому, что в первом случае вся поверхность испарения со стороны жидкой фазы занята только молекулами растворителя, а во втором случае часть этой поверхности занята молекулами растворенного вещества, которые, к тому же, могут удерживать близлежащие молекулы растворителя силами химической связи. Рауль (1886) установил, что

относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества” т. е. отношению количества молей растворенного вещества к суммарному количеству молей растворенного вещества и растворителя (I закон Рауля):

, где

- число молей растворенного вещества

- число молей растворителя

- давление насыщенного пара над чистым растворителем

- давление насыщенного пара над раствором.

Закон Рауля, как и закон Вант-Гоффа, справедлив только для идеальных растворов, причем имеется в виду, что растворяемое вещество значительно менее летуче, чем растворитель (температура кипения его по меньшей мере на 150—200° должна быть ниже, чем температура кипения растворителя).