2. Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики - это закон сохранения энергии для систем, в которых энергия выделяется или поглощается в виде теплоты или работы.

Поглощенная системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы:

Q =  U + A (1)

При химических процессах чаще всего совершается работа расширения, равная pV, которую выделяют из общей суммы:

A = A^/ + pV

где A^/ - полезная работа;

р – внешнее давление;

V- изменение объема системы.

Подставляя полученное выражение в уравнение (1), получаем:

Q = U + A^/ + p V

В большинстве химических процессов полезная работа не совершается (исключение – работа гальванического элемента) и A^/ = 0. Тогда:

Q = U + p V

Величина Q называется тепловым эффектом процесса.

Обычно химические процессы протекают при постоянстве одного из параметров.

р = const – изобарический процесс;

V= const – изохорический процесс;

T = const – изотермический процесс.

Рассмотрим вид первого начала термодинамики для изохорического и изобарического процессов.

1) V = const V = 0

Q_V = U

Тепловой эффект изохорного процесса Q_V равен изменению внутренней энергии системы.

2) p = const

Q_P = U + p V

U = U₂ - U₁ V = V₂ - V₁

Q_p = (U₂ - U₁ ) + p (V₂ - V₁ )

Q_P = ( U₂ + pV₂ ) – ( U₁ + pV₁ )

U + pV = H – энтальпия

Q_P = H₂ - H₁

Q_P = H

Тепловой эффект изобарического процесса Q_P равен изменению энтальпии системы. Для процессов, протекающих при p=const, изменения энтальпии и внутренней энергии связаны соотношением:

H = U + p V

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния системы. Ее абсолютное значение неизвестно. Экспериментально может быть определена величина H , как тепловой эффект процесса, проведенного при p=const. Энтальпию измеряют в джоулях и килоджоулях.

3. Законы термохимии

Согласно первому закону термодинамики, в общем случае, теплота не является функцией состояния системы. Однако при p = const Q_P = H, а при V = const Q_V = U и, следовательно, в этих двух случаях теплота является функцией состояния системы, что и устанавливает закон Гесса:

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при p = const или V = const не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями реагирующих веществ.

Тепловой эффект процесса может быть положительным (H>0, теплота поглощается системой) или отрицательным (H<0, теплота выделяется системой в окружающую среду). В первом случае процесс называется эндо- , а во втором – экзотермическим.

Для практических расчетов используются следствия из закона Гесса.

1-ое следствие:

Тепловой эффект процесса равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий.

H = H₁ + H₂ + H₃

2-ое следствие:

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Для реакции:

a A + b B = c C + d D

H_р-ции = (c H_{обр С} + d H_{обр D}) – (a H_{обр A} + b H_{обр B})

Теплота образования сложного вещества (H_обр) есть тепловой эффект процесса образования одного моля этого вещества из простых веществ в их устойчивых состояниях.

Так, теплотой образования карбоната кальция является тепловой эффект процесса:

Ca(к) + C (гр) + 3/2 O_{2 (Г)}= CaCO_{3 (К)}

Стандартной теплотой образования химического соединения при данной температуре () называется тепловой эффект реакции образования 1 моля этого вещества из простых веществ при стандартном состоянии (p=101325Па, c=1 моль/л, устойчивые модификации простых веществ)

Стандартные энтальпии образования простых веществ принимаются равными 0.

В таблицах приводятся величины стандартных энтальпий образования, измеренные при стандартной температуре 298К - . Величиназависит от количества вещества и измеряется в кДж/моль.

Уравнения, в которых приводится тепловой эффект процесса называются термохимическими уравнениями, например:

N_2(г) + 3 H_2(г) =2 NH_3(г) = - 92,4 кДж

Особенности термохимических уравнений:

1. стехиометрические коэффициенты означают число молей, а не число молекул и поэтому могут быть дробными;

2. в них всегда указывается агрегатное состояние веществ и их модификация;

3. величина приводимого теплового эффекта соответствует тому числу молей веществ, которое определяется уравнением реакции;

4. к ним применимы математические операции, которые используются для алгебраических уравнений.