2. Сырье и предъявляемые к нему требования

Выход и качество кокса в большой степени зависят от исходного сырья к которому предъявляются определенные, иногда противоречивые требования: с одной стороны, сырье должно обеспечивать высокий выход качественного кокса, а с другой – не закоксовывать змеевик трубчатой печи, обеспечивая тем самым максимально продолжительный межремонтный пробег установки замедленного коксования. В качестве сырья коксования используются нефтяные остатки различного происхождения (как дистиллятные, так и остаточные). Это, прежде всего, тяжелые мазуты, вакуумные остатки (гудроны). Крекирование остатков и дистиллятов позволяет расширить ресурсы ценного сырья коксования и углубить переработку нефти. Другие источники сырья коксования – концентраты ароматических углеводородов и смолисто – асфальтеновых веществ (побочные продукты производства нефтяных масел): экстракты селективной очистки тяжелых масленых дистиллятов, асфальт пропановой деасфальтизации, экстракт дуосол (продукт совместной очистки и деасфальтизации гудрона парными растворителями). Все эти продукты, некоторые из которых, как уже отмечалось, являются побочными,представляют собой сложное в технологическом смысле сырье. Они отличаются высокой коксуемостью, обусловленной повышенной концентрацией смолисто – асфальтеновых веществ, зачастую высоким содержанием серы, азота, тяжелых металлов. Это высоковязкие, а иногда структурированные дисперсные системы. Переработка таких видов сырья, проблема их смешения и создания стабильных композиций, устойчивых к расслоению на фазы, требует научного подхода [11].

Поскольку сырье представляет собой тяжелый остаток, богатый смолами и асфальтенами (то есть коксогенными компонентами), имеется большая опасность, что при такой высокой температуре оно закоксуется в змеевиках самой печи. Поэтому для обеспечения нормальной работы реакционной печи процесс коксования должен быть «задержан» до тех пор, пока сырье, нагревшись до требуемой температуры, не поступит в коксовые камеры. Это достигается благодаря обеспечению небольшой длительности нагрева сырья в печи (за счет высокой удельной теплонапряженности радиантных труб), высокой скорости движения по трубам печи, специальной ее конструкции, подачи турбулизатора. Опасность закоксовывания реакционной аппаратуры, кроме того, зависит и от качества исходного сырья, прежде всего от его агрегативной устойчивости. Так, тяжелое сырье, богатое асфальтенами, но с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, характеризуется низкой агрегативной устойчивостью, и оно быстро расслаивается в змеевиках печи, что является причиной коксоотложения и прогара труб. Для повышения агрегативной устойчивости на современных установок замедленного коксования к сырью добавляют такие ароматизированные концентраты, как экстракты масляного производства, тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелую смолу пиролиза [3].

Весьма важной характеристикой приоценкесырьядлякоксования является коксуемость его по Конрадсону. Коксуемость (в %) вычисляют по весу образующегося в тигле твердого остатка после нагревания продукта в стандартных условиях.

В ряде случаев расчетные определенные в стандартных условиях значения коксуемости не совпадают. Так, для очень легкого сырья расчетная величина коксуемости получается несколько выше, а для очень тяжелого сырья несколько ниже, чем при определении ее в стандартном приборе. Однако для этих видов сырья результаты, получаемые в производственных условиях, больше соответствуют расчетным данным.

Коксуемость сырья определяет, прежде всего, выход кокса, который практически линейно изменяется в зависимости от этого показателя. При замедленном коксовании остаточного сырья выход кокса составляет 1,5-1,6 от коксуемости сырья.

Между коксуемостью и содержанием асфальто-смолистых веществ в сырье коксования существует четкая связь. Чем больше асфальто-смолистых веществ в сырье, тем выше его коксуемость, и, как правило, выше выход кокса при коксовании. Наиболее предпочтительным сырьем являются тяжелые высокоароматизированные остатки первичного и вторичного происхождения. Как правило, остатки сернистых и высокосернистых нефтей имеют большую плотность и коксуемость, чем остатки малосернистых нефтей [11].

На качество продуктов термолиза наиболее существенное влияние оказывает групповой углеводородный состав сырья, прежде всего содержание полициклических ароматических углеводородов. Групповой состав тяжелых нефтяных остатков определяет свойства как дисперсионной среды, так и дисперсной фазы, а также агрегативную устойчивость сырья в условиях термолиза. При термолизе таких видов сырья образовавшиеся асфальтены более длительное время находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и претерпевают более глубокие химические превращения (обрыв боковых цепочек, образование крупных блоков поликонденсированных ароматических структур. В результате образуются более упорядоченные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой.

Содержание серы и ванадия в коксе практически полностью зависит от их содержания в исходном сырье. Технологическими параметрами – увеличение давления в камерах, повышением коэффициента рециркуляции – можно несколько уменьшить содержание серы и ванадия за счет увеличения выхода кокса на исходное сырье, но снижение не будет значительным. Повышенное содержание серы отрицательно сказывается на экологии при выплавке алюминия, а ванадий повышает электросопротивление алюминия. При использовании нефтяного кокса в электродной промышленности высокое содержание серы приводит к растрескиванию электродов в процессе графитации, поэтому содержание серы и ванадия жестко нормируется при производстве анодов и графитирированных электродов.

Малосернистые коксы получают из остатков малосернистых нефтей или подвергнутых гидрооблагораживанию. Как правило, содержание серы в коксе всегда больше ее содержания в сырье коксования.

Содержание золы в коксе в значительной мере зависит от глубины обессоливания нефти перед ее переработкой. При коксовании соли и механические примеси, содержащиеся в сырье, переходят в кокс и повышают его зольность. Соли и механические примеси попадают в нефть с пластовыми водами при её добыче в виде растворимых и нерастворимых (пески и глины) веществ, а также при защелачивании нефтей. Одним из источников образования золы в коксе являются содержащиеся в сырье коксования металлоорганические соединения, которые входят в состав асфальто-смолистых веществ. Высокое содержание золы в коксе ограничивает его применение в электродной промышленности, ухудшает электротехнические качества кокса (электропроводность, удельное электросопротивление) [9].

По содержанию серы коксы делят на малосернистые (до 1 %), среднесернистые (до 1,5 %), сернистые (до 4 %) и высокосернистые (выше 4,0 %); по гранулометрическому составу - на кусковой (фракция с размером кусков свыше 25 мм), «орешек» (фракция 8-25 мм) и мелочь (менее 8 мм); по содержанию золы - на малозольные (до 0,5 %), среднезольные (0,5 - 0,8 %) и высокозольные (более 0,8 %).

Основными показателями качества жидких продуктов коксования являются:фракционный состав, температура вспышки и застывания, содержание серы,вязкость, процентное содержание непредельных углеводородов [3].