Лабораторная работа №7

Комплексный термографический (дериватографический) анализ сырья и ферритовых порошков.

I. Цель работы: научить основам метода дифференциально-термического анализа, принципам расчета дериватограмм сырья и ферритовых порошков.

II. Теоретическое введение

Комплексный термографический анализ с одновременной автоматической записью трех кривых — температурной, дифференциальной и кривой усадки — позволяет изучить физико-химические свойства порошков, определить предысторию сырья, обнаружить примеси, вскрыть все изменения объема, происходящие в материале в процессе обжига.

На термограммах приняты следующие обозначения кривых:

• Т — температурная, записанная в координатах время - температура (τ - T);

• DTA — дифференциальная, показывающая разницу температур между образцом и эталоном (прокаленный при Т = 1300°С Аl₂О₃) и характеризующая превращения в материалах во время обжига по количеству выделенного или поглощенного тепла;

• TD — кривая усадки, записанная в координатах время-процент (τ - %) усадки;

• ТG — кривая изменения веса (записываются по очереди кривые TD или TG).

На рис.1 показана термограмма γ - Fе₂О₃. В интервале температур 400 - 600°С совершается необратимый переход γ → α модификацию. На термограмме этому переходу соответствует мощный экзотермический эффект. Поэтому термографическим методом можно легко установить модификационную форму Fе₂О₃ любой марки. При наличии в сырье обеих модификаций (α и γ) по величине пика можно судить о преобладании той или другой формы и иметь приближенные данные о степени активности оксидов.

Рис. 1. Термограмма Fе₂О₃ марки «техническая», с большим преобладанием γ - Fе₂О₃. I — Т; II — DTA; III —TD.

Для изготовления ферритов чаще всего используются оксиды железа марок «чда» и «для ферритов». Fe₂O₃ «чда» всегда состоит из α - Fе₂О₃. Fе₂O₃ «для ферритов» — смесь обеих модификаций с резким преобладанием γ – Fe₂O₃. α - Fе₂О₃ имеет ромбоэдрическую решетку, γ - Fe₂O₃ — кубическую, типа дефектной решетки шпинели.

На рис.2 показана термограмма α - Fе₂О₃. При Т = 670°С наблюдается слабый эндотермический пик, он соответствует магнитному превращению α - Fе₂О₃ (На рис.1 он тоже есть).

Термограммы ценны тем, что запись кривых усадки К_ус = f (Т) позволяет вскрыть все изменения линейных размеров, происходящие в материалах при обжиге.

Рис.2. Термограмма α - Fе₂О₃.

Для γ - Fе₂О₃ характерен следующий ход кривой усадки: до 460°С — термическое расширение; в момент γ - α превращения — скачок в сторону уменьшения объема; после модификационного превращения в связи с образованием энергетически более выгодной кристаллической решетки длительное время (от 560°С до 790°С) на кривой усадки наблюдается площадка и нужен значительный перегрев, чтобы вновь появились усадочные явления.

На термограмме α - Fе₂О₃ наблюдается плавное развитие сначала расширения, потом усадки. При этом сравнение термограмм на рис.1 и 2 показывает, что различаются величина расширения, температура перехода кривой усадки через нуль, наклон кривых усадки, величины усадки при одинаковых температурах, максимальная усадка.

Система Li₂CO₃ – Fe₂O₃

Рис.3. Термограмма синтеза Li_0.5Fe_2.5O₄ /t = 0/: I — T; II — DТА; III — ТD.

На рис.3 показана термограмма системы Li₂CO₃ – Fe₂O₃. В системе Li₂O – Fe₂O₃ при соотношении компонентов 1:1 образуется ортоферрит лития LiFeO₂ (Li₂О*Fе₂О₃), а при соотношении 1:5 — литиевая феррошпинель Li_0.5Fе_2.5О₄ (Li₂О*5Fе₂О₃). При получении литиевой феррошпинели используются Li₂СО₃ и Fе₂О₃.

Первый эндотермический эффект наблюдается в интервале температур 470 - 610°С и, очевидно, связан с термической диссоциацией Li₂CO₃ → Li₂O + CO₂↑ (В присутствии Fе₂О₃ диссоциация происходит раньше, чем в чистом Li₂СО₃). Во время этого эффекта расширение увеличивается с 1.5 до 3% за счет разбухания при выделении СO₂. Эндотермический эффект переходит в экзотермический в результате взаимодействия оксидов с максимумом при 710°С и сопровождается дальнейшим расширением материалов до 4,27%. Затем следуют два маленьких эндотермических эффекта:

• При 710 - 720°С — магнитное превращение α - Fе₂О₃;

• При 730 - 750°С — плавление оставшегося углекислого лития, после которого расширение прекращается. Начиная с 800°С быстро развивается усадка. К 1200°С она составляет 20%, к 1300°С — 28%. Шпинель образуется (установлено рентгенофазовым анализом) при Т = 1100°С в течение 12 часов.