Взаимодействие Mn-Zn-феррита с газовой фазой

Ферриты Mn_1-xZn_xFe₂O₄сохраняют стехиометрию при определенном равновесном давлении кислорода. ЗависимостьlgPo₂от (1/T) приведена на рисунке 2.

где - химический потенциал кислорода в газовой фазе;

- химический потенциал кислорода, входящего в состав феррита.

В условиях равновесия:

Рисунок 2 – Диаграмма lgPo₂=f(1/T)Mn-Zn-феррита состава

При парциальном давлении<стехиометрическийMn-Zn-феррит теряет кислород, что приводит к выделению вюститной фазы (FeO) и образованию анионных вакансий, активизирующих процессы спекания и рекристаллизации. В то же время частички вюститной фазы препятствуют движению доменов. По мере удаления кислорода в решеткеMn-Zn-феррита создается избыток металлических атомов. Это может привести к следующим нежелательным последствиям.

1. Испарению Znпо реакции:ZnОZn+O₂

Изменение химического состава феррита обусловливает уменьшение начальной магнитной проницаемости.

2. Искажению шпинельной структуры, увеличению константы магнитной анизотропии и уменьшению .

При >выделяется вторая фаза – гематит, что нежелательно, т.к. ионыMn²⁺будут окисляться доMn³⁺по реакции:

Mn²⁺ + Fe³⁺ Mn³⁺ + Fe²⁺ ,

что ведет к тетрагональному искажению шпинели и уменьшению магнитной проницаемости. Таким образом, получение марганцевого феррита при спекании в атмосфере воздуха практически невозможно. Исключение составляет метод резкой закалки, позволяющий избежать окисления марганца. Однако, появляющиеся при этом закалочные напряжения ограничивают его практическое применение.

В настоящее время Mn-Zn-ферриты получают, используя охлаждение в смесиN₂с О₂, либо специальные вакуумные программы охлаждения, создавая требуемое парциальное давление кислорода. На рисунке 3 показаны 5 вакуумных программ, используемых при обжигеMn-Zn-ферритов. Программа 1 (восстановительная атмосфера) используется для полученияMn-Zn-ферритов с высокими значениями. Программа 5 (окислительная атмосфера) используется для полученияMn-Zn-ферритов с малыми значениямиtgи.

Рисунок 3 – Понижение давления воздуха в печи в зависимости от температуры при охлаждении изделий из Mn-Zn-ферритов.

1-5 – программы понижения давления (вакуумные программы).

Фазовый состав продуктов диффузионного обжига

Известно, что даже при установившемся производственном процессе партии порошков Mn-Zn-ферритов значительно отличаются друг от друга по своим технологическим свойствам. В частности, они имеют различную дисперсность, намагниченность частиц и окраску, по-разному гранулируются и прессуются. Изделия из порошков разных партий отличаются по магнитным характеристикам и имеют различный процент выхода годных изделий. Замечено, что партииMn-Zn-ферритовых порошков отличаются также по количеству в них шпинельной фазы, что объясняется двумя причинами: либо неполнотой прохождения реакции ферритизации, либо результатом окисленияMn²⁺в процессе охлаждения на воздухе после диффузионного обжига, приводящего к распаду сформировавшейся при изотермической выдержке шпинели. При температуре предварительного обжига процесс ферритизации проходит, как правило, на 70-80 %. Окислительные процессы, наблюдаемые вMn-Zn-феррите при охлаждении, приводят к распаду феррошпинели (деферритизации). Максимальной «порче» шпинели соответствует температурный интервал 700-900⁰С.

На рисунке 4 показаны различные режимы охлаждения ферритизованного порошка Mn-Zn-феррита.

Рисунок 4 – Режимы диффузионного обжига Mn-Zn-ферритов

1 – закалка; 2 – охлаждение с выключенной печью; 3 – ступенчатое охлаждение.

При закалке (режим 1) сохраняется высокотемпературное состояние материала (100 % шпинели). При охлаждении с выключенной печью (режим 2) происходит частичное окисление Mn²⁺, т.е. деферритизация проходит не до конца (на 40-60 % в зависимости от вида печного оборудования). При этом происходит перераспределение катионовMnпо подрешеткам.Mn³⁺занимает октаэдрические места, вытесняяFe³⁺. Фазовый состав материала при использовании режима 2:Mn-Zn-феррошпинель,-Fe₂O₃,-Mn₂О₃. При охлаждении со ступенькой при температуре, соответствующей максимальной скорости деферритизации, последняя проходит полностью. Фазовый состав материала при использовании режима 3:ZnFe₂O₄+-Fe₂O₃+-Mn₂О₃. Таким образом, в зависимости от скорости охлажденияMn-Zn-ферритов после диффузионного обжига могут быть получены материалы с различным фазовым составом. Такое различие приводит к низкой повторяемости свойствMn-Zn-ферритов при их промышленном производстве.