Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Тюменский Государственный Университет

Предмет:

Химия

Файл:

Строение В-ва и Осн.Квант.Химии / Лекции (презентации 2007) / 10 - ЛМО.pptx

Скачиваний:

Добавлен:

19.04.2015

Размер:

294.06 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 42 3 4 > Следующая >>>

Корреляционная диаграмма

A—B	A + B
EМО	EАО
* = C21 ψa – C22 ψb	ψa
2

ψb

= C11 ψa + C12 ψb

— «связывающая» ЛМО

* — «разрыхляющая» ЛМО

Корреляционная диаграмма молекулы Н2О

Е	A*	Е
	A*	B*

1sA	1sB
2pO	2pO

A	B

Модель ЛМО	Модель КМО
(неправильная)	(правильная)

Группа С2v не имеет двумерных неприводимых представлений и поэтому у молекулы Н2О не может быть вырожденных по энергии состояний

Кратные связи

px pz

С С

= (px)1 + (px)2

* = (px)1 – (px)2

–+ + –

+ – + –

* pz px

= (pz)1 + (pz)2

* = (pz)1 – (pz)2

+	+	+	–
–	–	–	+

	*
px py pz	pz py px
*	*

N N

Валентно-насыщенная молекула (все электроны спарены)

	*
px py pz	pz py px
*	*

O O

Валентно-ненасыщенная молекула (бирадикал)

Образование канонических МО						Каждая АО
1		С11	С12	… С1n	1	участвует в
						образовании
2		С21	С22	… С2n	2	каждой МО
…	=	………………. •			…	(атомно-
						молекулярная
n		Сn1	Сn2	… Сnn	n	матрица не
						содержит нулей)

Образование локализованных МО

1	С	С
2	11	12
2	С	С
	21	22
3	=	С33
4	=	С43
4

…

… 0

С34 0

С44

Сjj

••••

• 4

…

Сnn n

Специфика образования локализованных МО

1	С	С
2	11	12
2	С	С
	21	22
3	=	С33	С34
4	=	С43	С44
4

…

… 0

•••• ••••••

•

Сnn

1. Суперпозиция АО осуществляется попарно

1		2	3	4

2. Некоторые АО не участвуют в образовании МО (например, n). Они описывают Льюисовские

«неподеленные электронные пары» и «лакуны»)

…

••

			•		•
	О		•	•
			•	О	•

Н	Н	Н	•	•		Н

Классические структурные модели с локализованными взаимодействиями

Модель ЛМО

1)согласована с классическими структурными представлениями;

2)отражает динамический характер электронов — растягивает

льюисовский «электрон-точку» в квантовомехнический «электрон- облако»;

Н Н

Модель КМО

•		•
•		•
•		•
	О	•
•	О	•
•		•
Н •		•	Н

3) допускает вычисление локальных
характеристик (заряды атомов,	Модель ЛМО
порядки связей, ИСВ и др.).	Модель ЛМО

На основе молекулярных ЛМО-моделей химики получают возможность решения ряда важных задач:

1)обсуждать и объяснять установленные экспериментально химические свойства (реакционную способность) молекул;

2)интерпретировать классические структурные характеристики молекул с учетом движения электронов;

3)вводить и использовать новые характеристики химических атомов и связей в составе молекул, такие как:

•симметрия и узловая структура электронного облака;

•тип связи: -, -, - связи, s-s, s-p, p-p-связи и т.д.;

•частичные электрические заряды атомов;

•порядки связи;

•индексы свободной валентности;

•поляризуемости различных типов и др.

Модель ЛМО имеет два существенных недостатка

1.Модель ЛМО явным образом противоречит квантовой механике: всякий электрон в составе молекулы должен двигаться во всем ее объеме и не может быть локализован в окрестности одного или двух ядер.

2.Модель ЛМО в ряде важных случаев приводит к противоречию с опытом, что требует введения определенных поправок и дополнений в структурную модель молекулы, получаемую в рамках метода ЛМО.