39

Метод мо Хюккеля

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) является одним из наиболее простых и полезных вариантов общего метода МО ЛКАО. В его основе лежит несколько приближений, позволяющих избежать вычислительных трудностей, характерных для полного варианта метода МО.

Каждая МО в методе Хюккеля строится в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО):

_i = С₁  ₁ + С₂  ₂ + . . . + С_n  _n

где n — число атомов. Полный набор МО удобно задать в матричном виде:

Система уравнений Рутана для нахождения коэффициентов С_i имеет вид:

где F_ij — матричные элементы оператора Фока, S_ij — интегралы перекрывания для данной пары атомов,  — орбитальная энергия.

Основные проблемы метода МО, как известно, связаны с необходимостью процедуры самосогласования, включающей многократные вычисления интегралов типа F и S. В методе Хюккеля ни один из этих интегралов не вычисляется — они определяются на основании экспериментальных данных (спектральные, калориметрические и т.д.). Таким образом МОХ относится к большой группе т.н. полуэмпирических вариантов общего метода МО.

Еще одно приближение метода Хюккеля заключается в том, что все диагональные интегралы F_ii (оба индекса одинаковы), характеризующие некоторый атом (точнее, энергию электрона, локализованного на этом атоме), полагаются равными друг другу и поэтому обозначаются одним и тем же символом: F_ii = F_jj =  (т.н. остовный интеграл). Другими словами, предполагается, что все атомы, входящие в состав молекулы, одинаковы по своей химической природе. Поэтому простой метод МОХ применяется почти исключительно для описания углеводородов типа полиенов и аренов. Существуют и усовершенствованные разновидности метода МОХ, позволяющие учесть различия в природе атомов гетероатомных молекул.

Третье приближение сводится к тому, что недиагональные интегралы F_ij разделяются на два типа. Первый тип относится к парам атомов, соединенными между собой химическими связями. Для таких пар атомов принимается следующее условие: F_ij =  (т.н. резонансный интеграл). Второй тип относится к парам атомов, которые не связаны между собой химически; для них F_ij = 0.

Резонансный интеграл представляет собой поправку к полной энергии, обусловленную возможностью перехода электрона от атома j к атому i, и наоборот. Химически связанные атомы располагаются близко друг к другу и амплитуда обмена электронами для такой пары атомов велика. Напротив, химически несвязанные атомы практически не могут обмениваться электронами, и, следовательно, соответствующая поправка к энергии настолько мала, что ею можно пренебречь. Заметим, что разделение недиагональных интегралов F_ij на два типа (нулевые и ненулевые) осуществляется не на основании квантовомеханических соображений, а исключительно на химической основе — по химической структурной формуле. Структура матрицы уравнений Рутана в методе Хюккеля определенным образом "приспосабливается" к топологии молекулы. Поэтому метод МОХ относится к классу т.н. топологических вариантов МО.

Четвертое приближение заключается в том, что интегралы перекрывания S_ij также разделяются на два типа: диагональные интегралы приравниваются к 1, а недиагональные к 0:

Такой подход называется приближением нулевого дифференциального перекрывания (НДП).

После сделанных приближений, матрица уравнения Рутана существенно упрощается — она уже не содержит интегралов (типа F_ и S_), которые надо вычислять итерационным методом ССП, а содержит только небольшое число констант  и , значения которых предполагаются заранее известными, а также параметр . Поэтому интегро-дифференциальная система уравнений Рутана превращается в методе МОХ в обычную систему линейных уравнений, которую можно легко решить стандартными методами линейной алгебры.

Эта система имеет следующий вид: по диагонали матрицы стоят числа ( – ), а недиагональные элементы равны либо числу , либо или нулю, в зависимости от топологии молекулы. С целью упрощения, можно провести дополнительное преобразование: разделим все элементы матрицы на число . Тогда диагональные элементы приобретают вид ( – )/ = х, а недиагональные элементы будут равны или 0/ = 0, или / = 1:

Заметим, что эта система является однородной (все правые части равны 0). Такие системы имеют решения только тогда, когда определитель системы равен нулю.

Раскрыв этот определитель, получим характеристическое уравнение, имеющее n корней {x₁, x₂, . . . , x_n}. При подстановке их в систему, получим n экземпляров системы, причем все они будут заведомо совместны (разрешимы). В качестве решения каждая такая система будет давать набор коэффициентов для одной из МО. Энергии соответствующих орбиталей легко рассчитать через значения корней: _i =  –  • х_i . Этим и исчерпывается общая схема решения Хюккелевской задачи.

Для иллюстрации рассмотрим несколько простых примеров.

ЭТИЛЕН

Электроны -типа в молекуле этилена описываются двухцентровыми МО, построенными в виде линейной комбинации всего двух атомных орбиталей, причем обе атомные орбитали одинаковы (р-типа):

₁ = С_1а p_a + C_1b p_b

₂ = С_2а p_a + C_2b p_b

Уравнения Рутана имеют простой вид:

Запишем характеристическое уравнение: х² – 1 = 0, откуда получим два корня: х₁ = +1 и х₂ = –1.

При подстановке первого корня в систему получим:

Отсюда следует, что коэффициенты первой МО равны по величине, но противоположны по знаку: С_a = – C_b, и из условия нормировки найдем их абсолютные величины: С_1a = (0,5)^1/2 и C_1b = – (0,5)^1/2. Аналогично, подставив в систему второй корень х₂ = –1, найдем явный вид второй МО: С_2a = (0,5)^1/2 и C_2b = (0,5)^1/2.

Таким образом, МО молекулы этилена имеют вид:

а соответствующие им энергии равны:

₁ =  –  • х₁ =  –  ₂ =  –  • х₂ =  + 

С математической точки зрения, задача полностью решена. Обсудим некоторые физические выводы из полученного решения.

Во-первых, зная величины энергий МО, мы можем построить корреляционную энергетическую диаграмму, которая показывает каким образом изменяются энергии стационарных состояний электронов при перекрывании атомных орбиталей, приводящему к образованию молекулярных орбиталей. При этом, надо иметь в виду, что оба интеграла ( и ) отрицательны, откуда следует, что энергия ₂ =  +  лежит ниже по шкале энергий, чем ₁ =  – .

Из диаграммы ясно видно, что энергия одной из МО ниже энергии исходных атомных орбиталей, и ее заселение двумя электронами приведет к общему уменьшению энергии на величину Е = 2. Следовательно, эта МО будет связывающей. Напротив, энергия другой МО выше энергии АО и ее заселение электронами привело бы к повышению общей энергии. Эта МО, следовательно, будет разрыхляющей. Можно легко определить, что переход одного из электронов со связывающей МО на разрыхляющую будет сопряжен с поглощением порции энергии Е = 2, следовательно, такой переход будет происходить при облучении молекулы светом с частотой  = 2/h. Частоту перехода легко определить экспериментально. Это позволит оценить и величину резонансного интеграла  (около 16 ккал/моль или 65 кДж/моль).

Во-вторых, зная коэффициенты МО, мы можем построить графическое изображение МО и соответствующих им электронных облаков

Можно отметить две важные особенности найденных нами МО:

• МО с более высокой энергией имеет дополнительную узловую поверхность, относительно МО с меньшей энергией,

• МО могут быть охарактеризованы определенной симметрией, которая совпадает с симметрией всей молекулы этилена, так как полученные нами орбитали относятся к каноническому типу.

Подчеркнем, что используя менее грубые приближения, мы можем получить более точную форму МО и их энергии. Тем не менее, узловая структура и симметрия МО, полученных самым грубым методом МОХ, в точности такая же, как и у самосогласованных МО, получаемых самым точным методом Хартри-Фока. Поэтому многие результаты, получаемые в рамках МОХ, отличаются полной надежностью, что позволяет с успехом использовать простой метод Хюккеля для анализа многих важных задач, таких как, например, установление правил отбора в электронной спектроскопии и в химических реакциях (принцип сохранения орбитальной симметрии).