Модуль 3

Тема 3.1. Химическая реакционная способность молекул. Химические реакции. Механическая модель элементарного химического акта (ЭА): траектория ЭА, энергетический профиль, потенциальный барьер, энергетический эффект и энергия активации. Вероятность ЭА и скорость химической реакции. Реакционная способность молекул, индексы реакционной способности. Адиабатические и неадиабатические реакции. Принцип сохранения орбитальной симметрии. Методы Вудворда – Хоффмана, Фукуи, Дьюара – Циммермана.

Тема 3.2. Молекулы во внешних полях. Постоянное электрическое поле: индукционная и ориентационная поляризуемость молекул. Постоянное магнитное поле: магнитная восприимчивость, диа- и пара-магнетизм молекул. Переменные поля: резонансные взаимодействия, молекулярная спектроскопия, ее типы и химические приложения, нерезонансные взаимодействия (рассеяние, преломление, вращение плоскости поляризации и другие эффекты). Применение в элементном и структурном химическом анализе.

Тема 3.3. Межмолекулярные взаимодействия и макроструктуры. Межмолекулярные взаимодействия, их типы и особенности. Структурирование макросистем. Равновесные структуры. Кристаллические и аморфные структуры, промежуточные типы. Описание геометрических и электронно-энергетических характеристик. Поверхность, особенности ее строения и свойств. Дефекты, их типы. Релаксационные процессы в макросистемах. Микроскопический механизм и направление релаксации. Релаксационные уравнения. Время релаксации и релаксационный спектр.

Диссипативные структуры (ДС). Условия образования. Типы ДС: пространственные, временные, волновые. Устойчивость ДС, принцип Пригожина. Детерминированные и случайные характеристики ДС. Квантовые эффекты в макросистемах: сверхтекучесть, сверхпроводимость, ферромагнетизм.

Тема 3.4. Итоговое тестирование. См. содержание предыдущих тем.

6. Планы семинарских занятий.

Тема 1.1. Основные понятия теории структур (4 час.). Структурные задачи и их типы. Основные понятия теории структур: частицы, взаимодействия, структуры, упорядоченность. Структурные уровни, их иерархия. Математический и физико-химический структурализм. Физико-химические и математические структурные модели. Ограниченность и другие особенности структурных моделей.

Примерные типы задач для самостоятельного решения

1. Для заданного объекта указать используемые структурные модели (математические, орбитальные, топологические, пространственные) и обосновать их пригодность.

2. Для заданной структурной модели указать область ее применимости и ограничения.

3. Провести сравнительный анализ нескольких структурных моделей, используемых для описания одного и того же объекта (атома, молекулы, кристалла).

Тема 1.2. Математические структурные модели (4 час.). Математические структуры: элементы и алгебраические операции. Точечные группы симметрии (ТГС) молекул: элементы и операции симметрии, групповая операция (композиция), таблица умножения группы, классификация ТГС. Классы эквивалентности и типы симметрии (неприводимые представления), их номенклатура, таблицы характеров. Физико-химические приложения ТГС: классификация и построение молекулярных орбиталей и нормальных колебаний, правила отбора и др.

Примерные типы задач для самостоятельного решения

1. Для заданной ТГС привести примеры реальных молекул.

2. Для указанной молекулы определить элементы и операции симметрии.

3. Построить матричное представление заданной ТГС в заданном базисе.

4. Определить инвариантные пространства для заданного оператора симметрии.

5. Классифицировать трансляции, вращения и нормальные колебания указанной молекулы по типам симметрии.

Тема 1.3. Физические структурные модели (4 час.). Свободная частица, частица в одномерном и трехмерном потенциальном ящике, плоский ротатор, одномерный гармонический осциллятор, многомерный осциллятор и метод нормальных колебаний, системы с двумя состояниями (на примере молекулярного иона водорода) и квантовомеханический резонанс. Волновые функции стационарных состояний и допустимые значения наблюдаемых для каждой модели. Статистический ансамбль: статистические суммы, температура и химический потенциал.

Примерные типы задач для самостоятельного решения

1. Вычислить энергию, импульс, момент импульса модельной системы (частица в ящике, ротатор, осциллятор) по заданным квантовым числам.

2. Вычислить длину волны и частоту света, вызывающего квантовый переход между двумя указанными стационарными состояниями модельной системы (частица в ящике, ротатор, осциллятор).

3. Описать узловую структуру волновой функции указанного стационарного состояния модельной системы (частица в ящике, ротатор, осциллятор).

4. Построить формы нормальных колебаний указанной молекулы с учетом требований пространственной симметрии.

Тема 2.2. Одно- и многоэлектронные атомы (6 час.). Одноэлектронный атом. Стационарные состояния атома водорода. Волновые функции, их типы, узловая структура и симметрия, комплексное и действительное представление, радиальная и угловая части. Электронное облако, его форма и плотность. Наблюдаемые атома: энергия, орбитальный и спиновой моменты и их проекции, полный механический момент и его проекции, их допустимые значения. Квантовые числа (главное, орбитальное, спиновое, магнитное орбитальное и магнитное спиновое, квантовые числа полного механического момента). Многоэлектронные атомы (МЭА). Атомные термы, их обозначения. Правила Хунда. Расщепление термов за счет межэлектронных и спин-орбитальных взаимодействий, влияние слабого и сильного внешнего магнитного поля.

Примерные типы задач для самостоятельного решения

1. Изобразить графически радиальную часть волновой функции атома водорода по заданному набору квантовых чисел.

2. Описать узловую структуру (радиальную и угловую) волновой функции атома водорода по заданному набору квантовых чисел.

3. Вычислить значения наблюдаемых (энергия, модули и проекции векторов орбитального, спинового и полного моментов) для заданного стационарного состояния атома водорода.

4. Вычислить длину волны и частоту излучения, вызывающего переход между двумя заданными стационарными состояниями атома водорода.

5. Построить атомные термы по заданной электронной формуле.

6. Определить число стационарных состояний атома по электронной формуле.

7. Описать характер расщепления некоторого терма за счет спин-орбитального взаимодействия.

8. Описать характер расщепления некоторого терма за счет слабого и сильного внешнего магнитного поля.

9. Расположить заданные термы по шкале энергии.

Тема 2.3. Молекулы: электронная оболочка и ядерный остов (6 час.). Методы построения электронной волновой функции молекулы: ВС и МО. Описание молекулы водорода методом ВС: резонансные формы и их волновые функции. Оптимизация коэффициентов суперпозиции: учет пространственной и перестановочной симметрии. Стационарные состояния. Вычисление полной энергии молекулы, энергетическая диаграмма. Атомные, кулоновские и обменные интегралы. Использование урезанных базисов, теория резонанса и ее использование в химии.

Описание молекулы водорода методом МО: молекулярные спин-орбитали и электронные конфигурации молекулы. Глобальные волновые функции стационарных состояний с учетом пространственной симметрии. Вычисление полной энергии молекулы и орбитальных энергий. Орбитальные, кулоновские и обменные интегралы. Глобальная энергетическая диаграмма. Одноэлектронные интегралы — остовный и резонансный, корреляционная диаграмма. Учет конфигурационного взаимодействия. Сравнение методов ВС и МО. Метод МО Хюккеля: принятые приближения. Нахождение коэффициентов хюккелевских МО и их энергий для линейных полиенов и аннуленов. Анализ эффектов сопряжения и ароматичности. Вычисление молекулярных характеристик: заряды атомов, порядки связей, индексы свободной валентности, поляризуемости).

Примерные типы задач для самостоятельного решения

1. Описать узловую структуру некоторых хюккелевских МО.

2. Описать симметрию некоторых КМО и ЛМО.

3. Составить матрицу Хюккеля для заданной молекулы.

4. Классифицировать заданные структуры по типу ароматичности и антиароматичности.

5. Построить корреляционную диаграмму (качественную) для некоторой молекулы.

6. Вычислить матрицу зарядов и порядков связей для некоторой молекулы по заданной матрице коэффициентов МО.

7. Вычислить энергию сопряжения для некоторой молекулы по заданной матрице коэффициентов МО.

Тема 3.1. Химическая реакционная способность молекул (4 час.). Адиабатическое приближение. Модель ППЭ. Способы описания ППЭ — энергетические карты и профили. Геометрическая форма молекул, метод ОЭПВО. Структурно-нежесткие молекулы. Типы структурных флуктуаций: валентно-топологические, геометрические (инверсии, псевдовращения и др.), конформационные переходы. Химические формы и топология молекул. Химические превращения молекул, механическое описание элементарного акта, потенциальный барьер, энергия активации, энергетический эффект. Постулат Хэммонда и способы оценки реакционной способности молекул в реакциях различных типов. Индексы реакционной способности. Принцип сохранения орбитальной симметрии. Разрешенные и запрещенные реакции. Правила Вудворда-Хоффмана, метод граничных орбиталей Фукуи, метод Дьюара-Циммермана.

Примерные типы задач для самостоятельного решения

1. Отнести некоторую синхронную реакцию к запрещенным или разрешенным.

2. Выбрать наиболее вероятное направление некоторого химического превращения.

3. Указать способ превращения запрещенной реакции в разрешенную.

4. Определить направление химического превращения по величинам ИСВ.

Тема 3.2. Молекулы во внешних полях (4 час.). Постоянное электрическое поле: индукционная и ориентационная поляризуемость молекул. Постоянное магнитное поле: магнитная восприимчивость, диа- и пара-магнетизм молекул. Переменные поля: резонансные взаимодействия, молекулярная спектроскопия, ее типы и химические приложения, нерезонансные взаимодействия (рассеяние, преломление, вращение плоскости поляризации и другие эффекты). Применение в элементном и структурном химическом анализе. Колебания ядерного остова. Модель гармонического осциллятора. Колебания многоатомных молекул, модель нормальных колебаний, формы нормальных колебаний и их симметрия. Возбуждение колебательных переходов и колебательная спектроскопия. Вращения молекул. Модель плоского ротатора. Момент инерции и вращательная постоянная. Понятие о моделях волчков. Возбуждение вращательных переходов и вращательная спектроскопия.

Примерные типы задач для самостоятельного решения

1. Определить направление дипольного момента некоторой молекулы.

2. Описать характер зависимости поляризуемости некоторого вещества от температуры.

3. Определить тип магнетизма, характерный для заданной частицы.

4. Определить наличие (отсутствие) оптической активности у молекулы.

5. Определить число нормальных колебаний некоторой молекулы.

6. Описать симметрию некоторых нормальных колебаний.

7. Оценить частоты колебательных и вращательных переходов для некоторых двухатомных молекул.

8. Определить число стационарных ядерных спиновых состояний некоторой молекулы.