3.2 Равновесия в растворах малорастворимых соединений. Растворимость осадков.

3.2.1 Произведение растворимости и его взаимосвязь с растворимостью осадка.

В гравиметрическом анализе неорганических веществ имеют дело, как правило, с осадками, которые представляют собой малорастворимые электролиты. В насыщенном растворе малорастворимого электролита, находящегося в контакте с твердой фазой состава M_pA_q, протекают одновременно два противоположных процесса, один – растворение осадка за счет перехода ионов с его поверхности в водную фазу. Второй – осаждение ионов из водной фазы на поверхности осадка. По достижении динамического равновесия оба процесса протекают с одинаковой скоростью и равновесное состояние может быть описано выражением:

(3.1)

(заряды ионов для упрощения опускаем).

Термодинамическая константа равновесия этой реакции имеет вид:

где a_M и a_A – активности катиона и аниона соответственно.

Поскольку активность твердой фазы в термодинамических расчетах принимается равной 1 (), произведение активностейионов малорастворимого соединения в его насыщенном растворе при постоянной температуре и постоянном давлении также является величиной постоянной и называетсятермодинамическим произведением растворимости (или ):

(3.2)

Если известно значение термодинамического произведения растворимости, то легко выяснить, будет ли при данных активностях a_M и a_A происходить осаждение или растворение осадка. Для этого вычисляют произведение активностей и сравнивают с величиной термодинамического произведения растворимости.

Если: – раствор ненасыщен, твердая фаза растворяется;– раствор насыщен, имеет место динамическое равновесие;– раствор пересыщен, из него осаждается твердая фаза.

Для сильно разбавленных растворов (с < 1·10^–4 моль·л⁻¹) и в отсутствие посторонних электролитов можно считать, что электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными ионами в растворе пренебрежимо мало. Тогда активности равны равновесным концентрациям компонентов,

;

и выражение (3.2) принимает вид:

_(3.3)

Константа равновесия реакции осаждения – растворения, выраженная

через равновесные концентрации, называется концентрационным (условным) произведением растворимости (.

При этом условия растворения или осаждения осадка записываются в виде следующих соотношений.

Если: ─ раствор ненасыщен,твердая фаза растворяется;

─раствор насыщен, имеет место динамическое

равновесие;

─раствор пересыщен, из него осаждается твердая фаза.

Очень важно помнить, что уравнения (3.2) и (3.3) применимы только к насыщенным растворам, находящимся в равновесии с избытком нерастворенного твердого вещества.

Для условий ;принимают . Значения для малорастворимых соединений приводятся в справочной литературе, например,

[ ] и в приближенных расчетах растворимости осадков, в отсутствие посторонних электролитов и сопряженных равновесий протонирования и комплексообразования, пользуются табличными данными _.

Зная численное значение произведения растворимости, можно вычислить

молярную величину растворимости (S, моль∙л⁻¹) малорастворимого соединения (осадка), то есть молярную концентрацию насыщенного раствора ("растворимость" осадка).

Расчеты проводят, исходя из стехиометрии равновесия (3.1). Из уравнения (3.1) следует, что при растворении S молей формульных единиц соединения в раствор объемом 1л переходят pS молей катиона и qS молей аниона. В этом случае равновесные концентрации ионов будут равны: [M] = pS и [A] = qS. При подстановке этих выражений в уравнение (3.3) имеем:

(3.4)

После элементарных преобразований получаем общую формулу для расчета растворимости осадка в чистом растворителе (молярной концентрации

насыщенного раствора малорастворимого электролита):

(3.5)

В случаях, когда p = q = 1 (например, BaSO₄, AgCl) формула (2.5) упрощается:

(3.6)

Из формулы (3.6) следует, что между растворимостью осадка и произведением

растворимости имеется полное соответствие. В этом случае осаждение катиона будет тем более полным, чем меньше произведение растворимости осадка, что

можно проиллюстрировать нижеприведенными примерами.

Соединение	PbSO4	AgCl	AgSCN	AgI
	1.6·10–8	1.8·10–10	1.1·10−12	8.3·10−17
S = [M] = [A], моль∙л−1	1.26·10–4	1.34·10–5	1.05·10–6	9.11·10–9

Однако для осадков, имеющих более сложный состав, то есть когда p ≠ q, подобное сопоставление производить нельзя, и необходим расчет по общей формуле (3.5). Действительно, при прямом сопоставлении произведений растворимости для малорастворимых соединений AgCl (= 1.8·10^–10) и Ag₂CrO₄ (= 1.1·10^–12) может создаться ошибочное впечатление, что в насыщенном растворе над хроматом серебра концентрация ионов серебра много меньше. В действительности концентрация ионов серебра в насыщенном растворе над осадком AgCl, согласно формуле (3.6), , будет на порядок меньше, чем над осадком Ag₂CrO₄ , для которого, согласно формуле (3.5),

По значениям S в свою очередь легко рассчитать:

а) массу части осадка, растворяющегося в чистом растворителе,

б) равновесные молярные [ ], массовые концентрации компонентов и массу компонентов и в растворе. ( см. таблицу 3.2).