l17_2014_02_26
.pdf
При описании свойств ферми-газа электронов в металле мы использовали приближение, основанное на малости термической энергии kBT по сравнению с энергией Ферми:
kBT EF 2kF2 2 3 23 n23
2m 2m
Условие вырождения электронного газа
T0 F 
kB - температура вырождения
Вырожденный электронный газ:
малые температуры и/или большие концентрации
Решеточная теплоемкость
Фононы. Статистическое распределение
Каждому нормальному колебанию в кристалле соответствует одно
состояние фонона с энергией |
Ej (k) jk |
и импульсом (квазиимпульсом) |
p k |
Спин фонона равен нулю (целое число)
Фононы являются бозе-частицами (бозонами)
Следствие:
число фононов в одном состоянии может быть сколь угодно большим
В состоянии термодинамического равновесия среднее число фононов ветви j c волновым вектором k описывается распределением Бозе:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
jk |
n |
Ej |
k |
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
jk |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
E k |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
exp |
j |
|
|
1 |
exp |
|
|
1 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
kB - постоянная Больцмана |
|
|
|
kBT |
|
|
|
|
|
kBT |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Высокие температуры: |
kBT |
|
|
|
|
|
||||||
используем известное |
|
|
1 |
|
1 |
|
x |
|
x2 |
O(x |
3 |
|
разложение в ряд |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
) |
|
e |
x |
|
x |
2 |
|
|
||||||
|
|
1 |
|
12 |
|
|
|
|||||
|
n |
jk |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
kBT |
с точностью до первого члена |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
jk |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
exp |
|
|
|
1 |
|
|
|
jk |
разложения |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
kBT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
E |
j |
(k) |
n |
|
|
|
n |
|
k |
B |
T |
- Средняя энергия колебания с |
|||||||
|
|
|
|
|
jk |
|
|
jk |
|
jk |
|
|
|
частотой ωjk |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Это известный результат классической статистической механики для средней энергии гармонического осциллятора
Если температура превосходит энергию фонона, квантовые эффекты не играют роли. Следующие члены в разложении дают высокотемпературные квантовые поправки.
Низкие температуры: |
kBT |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
jk |
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
jk |
|
|
|
|
|
|
|
k T |
|
||
|
|
|
|
exp |
jk |
|
1 |
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kBT |
|
|
|
|
|
|
|
|
Среднее число фононов экспоненциально мало
|
|
|
|
|
|
, |
Энергия колебания не может быть меньше энергии одного фонона jk |
||||||
а энергия фонона много больше характерной тепловой энергии, поэтому |
|
|||||
такие колебания "вымерзают". |
|
|
|
|
|
|
Теплоемкость кристаллической решетки |
|
|
|
|||
Определим удельную теплоемкость при |
C |
|
|
E |
|
|
v |
|
|
|
|
||
|
|
|||||
постоянном объеме: |
|
|
T |
|
||
|
|
|
|
|
V |
|
Будем производить все расчеты для единичного объема кристалла, положив нормировочный объем равным единице:
V L3 1
Средняя энергия колебаний кристаллической решетки:
|
|
|
|
|
|
|
jk |
|
|
|
||||
E Ej (k) |
n |
jk |
jk |
n |
jk |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
j,k |
j,k |
|
|
|
j,k |
|
jk |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
exp |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kBT |
|
|
||
|
|
|
kBT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Высокие температуры: |
|
|
|
для частот всех колебаний |
||||||||||
jk |
||||||||||||||
Средняя энергия, приходящаяся на одно колебание, равна kBT ,
всего колебаний 3lN, полная энергия равна
3l
E 3lNkBT 0 kBT
N - число примитивных ячеек кристалла в единице объема,
0 - объем примитивной ячейки, l – число атомов в базисе
E
Cv 3lNkB - закон Дюлонга и Пти
T V
Французские физики Пьер Луи Дюлонг и Алекси Терез Пти, 1819 год
В пределе высоких температур теплоемкость равна произведению постоянной kB на суммарную плотность нормальных мод 3lN
Почти для всех твердых тел Закон Дюлонга-Пти выполняется уже при комнатной температуре
Чтобы вычислить теплоемкость при невысоких температурах необходимо знать дисперсионные зависимости для всех ветвей.
И даже в этом случае аналитические выражения получить практически невозможно!
Обычно используют различные приближения
Модель Эйнштейна
Предположение:
частоты всех фононов одинаковы:
jk
EЭ |
3lN |
|
||
|
|
|
|
|
Средняя энергия: |
|
|
||
|
|
|
1 |
|
|
|
|||
|
exp k T |
|
||
|
|
B |
|
|
|
Высокие температуры: |
|
kBT |
||||||||||||
|
EЭ 3lNkBT |
|
|
|
|
|
|
|
Модель Эйнштейна приводит к закону |
||||||
|
Cv |
3lNkB |
|
|
|
|
|
|
|
Дюлонга-Пти |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
Низкие температуры: |
|
k T |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
k T |
|
|
|
|
|
При Т ---> 0 и энергия колебаний и |
|||||
EЭ 3lN exp |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
теплоемкость экспоненциально |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
уменьшаются |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CV |
3lN |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
EЭ |
||||
|
2 exp |
|
|
|
kBT |
|
|||||||||
|
|
kBT |
|
|
|
kBT |
|
|
|
|
|||||
Этот результат объясняет экспериментально наблюдаемое уменьшение теплоемкости при Т--->0 (в отличии от закона Дюлонга-Пти). Однако в эксперименте наблюдался не экспоненциальный спад, а уменьшение по закону Т3.
Модель Эйнштейна хорошо описывает вклад в теплоемкость оптических фононных ветвей со слабой дисперсией, но игнорирует вклад длинноволновых акустических колебаний, который важен при малых температурах.
Модель Дебая
Дает правильный ответ и при высоких и при низких температурах
Выражение для средней энергии j-й ветви имеет вид суммы по различным колебаниям некоторой функции, которая зависит только от энергии фонона:
Ej |
f Ej (k) , |
f (E) |
|
E |
|
|
|
|
E |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
|
k |
|
|
|
|||
|
|
|
|
1 |
|||
|
|
|
|||||
|
|
|
exp |
|
|
||
|
|
|
kBT |
|
|
||
В этом случае от суммирования можно перейти к интегрированию:
f E(k) |
|
f (E) (E)dE, где |
|
|
|
k |
|
|
(E)
(E)dE
-плотность состояний фононов
-число состояний фононов в единице объема с энергиями от E до E+dE
Такой предельный переход соответствует устремлению объема нормировочного куба к бесконечности
Учтем дисперсию акустических фононов в приближении длинных волн, считая, что дисперсия j-й акустической ветви имеет вид sj k
E2
Плотность состояний для этой ветви: j (E) 2 2(sj )3
Суммируем по трем акустическим ветвям и получаем плотность состояний всех длинноволновых акустических колебаний:
2 |
|
|
1 |
|
3E |
2 |
|
|
|
|
|
||
(E) |
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2 |
|
3 |
3 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|||
|
2 |
|
j |
sj |
2 s |
|
|
|
|||||
где s - "усредненная" скорость звука: |
3 |
|
3 |
1 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
s3 |
j 1 s3j |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Такой вид плотности состояний верен только для малых k. Однако, при низких температурах только эти фононы и вносят вклад в энергию и теплоемкость, а при высоких - вид плотности состояний вообще не важен, т.к. на каждое колебание просто приходится энергия KT.
Дебай предложил считать, что линейный закон дисперсии выполняется и при больших k
При этом максимальное значение волнового вектора kD выбирается так, чтобы в шаре радиуса kD содержалось столько разрешенных значений волновых векторов, сколько их содержится в зоне Бриллюэна, т.е. объем этого шара должен быть равен объему зоны
Бриллюэна - |
(2 ) |
3 |
|
0 |
|
0 |
- объем примитивной ячейки) |
|
|
|
( |
|
kD3 6 2N 6 2
0
В приближении Дебая первая зона Бриллюэна заменяется сферой, а реальный закон дисперсии - линейным, однако, общее число колебаний сохраняется.
Фонон с волновым вектором kD имеет энергию: ED skD 6 2N 1 3 s
Соответствующая температура называется температурой Дебая:
ED 6 2N 1
3 s
kB kB