pract1

откуда можно выразить равновесную концентрацию кислорода:

соответственно fO 0,986 .

Подставляя полученные значения KMn и fO в формулу (69),

определяем равновесную концентрацию кислорода при содержании марганца 0,3%:

Активность кислорода будет aO [O] fO 0,103 0,986 0,101.

Аналогичным образом рассчитываем содержание кислорода в железе при содержании марганца от 0,4 до 1,2%, результаты расчета приведены в таблице 17.

Таблица 17

Как видно из представленных данных, по мере увеличения концентрации марганца в железе равновесное содержание кислорода снижается. Уменьшается с ростом содержания марганца и активность кислорода.

31

Для определения минимальной концентрации кислорода в железе, раскисляемом марганцем, необходимо прологарифмировать соотношение (69), а затем продифференцировать полученное уравнение по концентрации марганца и найти экстремум функции, приравняв ее к нулю. В результате определим концентрацию марганца, соответствующую минимальному содержанию кислорода:

[Mn] 2,31eOMn 2,3 ( 10,021) 20% .

Значение [O]min определим по соотношению (55), предварительно рассчитав fO :

Задание

Рассчитать равновесную концентрацию кислорода в жидком железе (никеле) при раскислении его элементом R в присутствии хрома при температуре 1600 °С.

Построить и проанализировать зависимости a[O] f ([R,%]) и

[O,%] f ([R,%]).

Определить минимальное содержание кислорода в металле. Необходимые данные взять в таблицах 18–20 (в железе eCrO 0,041, в

никелеeCrO 0,021).

32

Таблица 20 Изменение Gреакций образования оксидов в стандартных условиях

Контрольные вопросы

1.Понятие раскисления металлических расплавов.

2.Способы раскисления жидкого металла.

3.Факторы, влияющие на раскислительную способность элементов.

4.Зависимость предельного окисления элементов от температуры.

5.Расчет минимальной концентрации кислорода в жидком металле.

33

7 Термодинамика и физико химические процессы в шлаковых расплавах. Моделирование и расчет процессов в металлургических шлаках

Шлак представляет собой многокомпонентный оксидный расплав, непосредственно контактирующий с металлом и выполняющий ряд технологических функций. Управление процессами окисления и восстановления различных элементов металлического расплава, а также удаление вредных примесей из расплавленного металла в значительной степени основано на изменении состава и физикохимических свойств расплавленного шлака. Именно поэтому знание термодинамических характеристик компонентов шлаковых расплавов важно для расчетов равновесия различных процессов с участием металлического и шлакового расплавов.

Согласно молекулярной теории шлак состоит из молекул свободных оксидов и соединений; в реакциях с металлом принимают участие только свободные оксиды, поэтому мольная доля свободных оксидов принимается равной активности этих оксидов в шлаковом расплаве.

Согласно ионной теории строения жидких шлаков, шлак в расплавленном состоянии представляет собой ионный раствор. Здесь следует выделить две модели строения шлаков: модель совершенного ионного раствора и модель регулярного ионного раствора. Проанализируем эти две модели и выясним их отличия.

Теории совершенного ионного раствора была разработана М.И. Темкиным. Согласно этой модели жидкий шлак состоит только из швов, причем ближайшими соседями какого-либо иона являются ионы противоположного знака. Для совершенного ионного раствора активность компонента равна произведению ионных долей тех ионов, и которых состоит данный компонент [3]. Например:

Отметим, что ионные доли, рассчитываются отдельно для катионов и анионов раствора, т.е. число грамм-ионов данного иона делят на сумму грамм-ионов того же знака:

Пример 1. Используя положения теории совершенного ионного раствора, рассчитать активности и коэффициенты активности FeO,

34

CaO, MgO в расплавленном шлаке следующего состава, %: 38,5 CaO, 11,5 MgO, 8,6 MnO, 32,5 FeO, 8,9 SiO2.

Решение. В соответствии с теорией совершенного ионного раствора жидкий шлак состоит из следующих ионов: Ca2+, Mg2+, Mn2+,

Fe2+, SiO44 - , O2 - . Определим число молей компонентов в 100 г шлака, используя соотношение

ni %i / Mi ,

где %i – содержание данного компонента, в % по массе; Mi – молекулярная масса оксида.

Результаты расчета приведены в таблице 21.

Определяем общее число грамм-ионов катионов и анионов в шлаке:

n nCaO nMgO nMnO nFeO 0,770 0,288 0,451 1,509;

ni nCaO nMgO nMnO nFeO nSiO2 ni nSiO2 1,509 0,148 1,361.

При расчете количества анионов необходимо учесть реакцию вида

(SiO2 ) 2O2 (SiO4 )4 ,

из которой следует, что на образование сложного аниона (SiO4 )4 из одной молекулы SiO2 расходуется два аниона кислорода.

Число грамм-ионов анионов кислорода:

nO2 ni 2nSiO2 1,509 2 0,148 1,213.

Находим ионные доли катионов и аниона кислорода: xCa2 nCa2 n nCaO n 0,7701,509 0,510;

Активности компонентов шлакового расплава:

35

aFeO xFe2 xO2 0,299 0,891 0,266 ; aCaO xCa2 xO2 0,510 0,891 0,454; aMgO xMg2 xO2 0,191 0,891 0,170 .

Коэффициенты активности найдем как отношение активности компонента к его мольной доле i ai xi :

FeO 0,266 0,254 1,047;

CaO 0,454 0,433 1,048;

MgO 0,170 0,162 1,049.

Впрактических расчетах равновесий теория совершенных ионных растворов применяется, когда содержание SiO2 в шлаке не превышает

15%.

Более строгое приближение теории ионных растворов было сделано В.А. Кожеуровым, разработавшим модель регулярных ионных растворов.

Согласно данной теории компоненты шлака полностью диссоциируют на одноатомные ионы. Расплавленный шлак при этом рассматривается как система, состоящая из отдельных некислородных

одноатомных частиц катионов Fe2 , Mn2 , Ca2 , Mg2 , Si2 , P5 ,

окруженных анионами кислорода. Уравнение для расчета коэффициента активности какого-либо компонента для системы из k компонентов имеет вид

где Qil ,Qli ,Qij – энергии смешения соответствующих компонентов,

значения Q находят по экспериментальным данным.

Ионные доли катионов рассчитываются так же, как по теории совершенных ионных растворов:

элемента в оксиде, из которого образуется данный катион (так, для

36

CaO н 1, для P2O5 н 2); ni – число молей данного оксида в 100 г

шлака; k – число компонентов шлака.

С учетом экспериментальных значений теплот смешения отдельных компонентов В.А. Кожеуров [3] обобщил уравнение (71) для шлаков сложного состава, при этом шлак рассматривался как шестикомпонентная система. В итоге Кожеуровым были получены уравнения для расчета коэффициентов активностей оксидов, из которых образован данный шлак:

Представленные выше уравнения (73–76) относятся к сильно основным шлакам и достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Пример 2. Используя данные предыдущей задачи, рассчитать активность FeO, MnO и MgO при Т=1580 °С на основе положений теории Кожеурова.

Решение

Как и в предыдущем случае, определяем число молей каждого компонента в 100 г шлака:

37

Из-за большого различия, между атомными параметрами

Пример 3. С использованием теории А.Г. Пономаренко рассчитать активность FeO в шлаке (состав шлака взять из предыдущего примера).

Решение. Определяем число молей оксидов в 100 г шлака:

mCaO 0,770; mSiO2 0,148; mFeO 0,451; mMgO 0,288; mMnO 0,121.

Число грамм-атомов элементов в 100 г шлака будет:

39

nMg mMgO 0,288; nMn mMnO 0,121;

nO mCaO 2mSiO2 mFeO mMgO mMnO

0,77 2 0,148 0,451 0,288 0,121 1,926.

Сумма грамм-атомов всех элементов шлака

ni 0,77 0,148 0,451 0,288 0,121 1,926 3,704 .

Вычисляем атомные доли всех элементов:

CMg exp( Fe Mg RT) CMn exp( Fe Mn RT) CO exp( Fe O RT).

Значение энергий обмена атомов железа и других компонентов шлака находим по уравнению (83):

Fe Ca 12 (x1Fe2 x1Ca2 ) 12 (334,71/ 2 104,61/ 2 ) 32,54;

Отдельно просчитаем значения экспонент для расчета атомных коэффициентов активности по уравнению (81)

Aij exp( ij RT).

При Т=1853 К и R=0,008314 кДж К

AFe Ca exp( ij RT) exp( 32,54(0,008314 1853)) 0,121;

AFe Si 0,416; AFe Fe 1; AFe Mg 0,288; AFe Mn 0,823;

AFe O 7,3 10 5 (примем равным нулю).

Подставляя найденные величины атомных долей элементов и множителей Aij в уравнение (82), находим значение атомного

коэффициента активности для железа:

1 0,208 0,121 0,040 0,416 0,122 1 0,078 0,288 0,033 0,823 0,213

Fe

;

Fe 4,685 .

Активность железа в шлаке

40