pract1
.pdf2 Расчеты восстановительных процессов в металлургических процессах
Восстановление оксидов железа, в соответствии со схемой А.А. Байкова, происходит последовательно, от высшего к низшему и металлу. При температурах выше 570 °С (843 К) в превращениях участвуют все оксиды железа, процесс идет по схеме Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe , при температуре ниже 843 К – по схеме
Fe2O3 Fe3O4 Fe .
Химические реакции восстановления оксидов железа оксидом углерода имеют вид (при Т >843 К):
3Fe |
2 |
O |
3 |
CO 2Fe |
3 |
O |
4 |
CO |
, |
G0 |
52130 |
41,0T ; |
(15) |
|
|
|
|
2 |
|
1 |
|
|
|
||||
Fe3O4 CO 3FeO CO2 , |
|
G02 |
35380 40,16T ; |
(16) |
|||||||||
FeO CO Fe CO2 , |
|
|
G30 |
13160 |
17,21T . |
(17) |
|||||||
При Т < 843 К происходит непосредственное восстановление Fe3O4 до железа по реакции
1/ 4Fe3O4 CO 3/ 4Fe CO2 , G04 1030 2,96T . (18)
Константы равновесия этих реакций выражают отношением |
|
|||
равновесных парциальных давлений CO2 |
и CO |
|
||
|
КР PCO |
/ PCO |
(19) |
|
|
i |
|
2 |
|
и вычисляют по уравнениям |
exp( G0 / RT) . |
|
||
К |
(20) |
|||
|
Рi |
|
i |
|
Реакции восстановления оксидом железа водородом и их термодинамические функции имеют вид:
3Fe |
2 |
O |
3 |
H |
2 |
2Fe |
3 |
O |
4 |
H |
O, |
G0 |
15547 74,46T ; |
(21) |
|
|
|
|
|
2 |
|
1 |
|
|
|||||
Fe3O4 H2 3FeO H2O, |
G02 |
71940 73,62T ; |
(22) |
|||||||||||
FeO H2 |
Fe H2O, |
|
G30 |
23430 16,16T . |
(23) |
|||||||||
При температуре ниже 843 К FeO не образуется, но протекает реакция
11
1/ 4Fe3O4 H2 3/ 4Fe H2O, |
G04 35550 30,40T . |
(24) |
Константы равновесия для реакций (21–24) имеют вид
КРi PH2O / PH2
ивычисляют по уравнениям
КРi exp( Gi0 / RT) .
Всоответствии с правилом фаз для трех компонентов и трех фаз (две твердые, одна газовая фаза) С=К+2–Ф=3+2–3=2, то есть для определения равновесного состава газовой фазы нужно задать температуру и давление. Общее давление равно сумме равновесных давлений газовых компонентов. Система уравнений будет иметь вид
[3]:
K |
P |
P |
|
/ P |
f (T) |
K |
P |
P |
/ P f (T) |
|
|||
|
CO2 |
CO |
|
H2O |
H2 |
. |
|||||||
|
PCO |
PCO |
или |
PH |
O PH |
|
|||||||
P |
P |
2 |
|
||||||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
Далее следует |
|
PCO P /(1 КР ) или PH2 |
P /(1 КР). |
|
|||||||||
|
|
|
|||||||||||
Соответственно: |
|
|
|
PCO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO |
100%, |
CO2 100 CO ; |
|
||||||||||
P |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
H2 |
PH2 |
|
100%, |
H2O 100 H2 . |
|
|||||||
|
P |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Пример. Рассчитать равновесные составы газовой фазы в реакциях восстановления оксидов железа водородом при температуре 1200 °С, Р =1 атм.
Решение. При Т = 1200 °С (1473 К) по реакциям (21–23)
восстановление оксидов железа сопровождается изменением энергии Гиббса:
G10 15547 74,46 1473 125227Дж; КР1 exp( 125227 /8,314 1473) 27735 ;
G02 71940 73,62 1473 36502 Дж; КР2 exp( ( 36502)/8,314 1473) 19,73;
(25)
(26)
(27)
(28)
12
G30 23430 16,16 1473 373,68Дж; КР3 exp( ( 373,68)/8,314 1473) 1,03.
Для реакции (21)
PH2 P/(1 27735) 0,000036Р; |
|
H2 0,0036%, |
H2O 99,9964%. |
Для реакции (22) |
|
PH2 P/(1 19,73) 0,048Р; |
|
H2 4,8%, |
H2O 95,2% . |
Для реакции (23) |
|
PH2 P/(1 1,03) 0,493Р; |
|
H2 49,3%, |
H2O 50,7% . |
Задание. Определить равновесные составы газовых фаз реакций восстановления оксидов железа оксидом углерода и водорода при заданной температуре (таблица 6).
|
|
|
|
Таблица 6 |
|
|
|
|
|
№ варианта |
|
№ варианта |
Т, К |
№ варианта |
Т, К |
Т, К |
|
1 |
1620 |
10 |
1400 |
19 |
1150 |
2 |
1600 |
11 |
1370 |
20 |
1120 |
3 |
1570 |
12 |
1350 |
21 |
1090 |
4 |
1550 |
13 |
1320 |
22 |
1080 |
5 |
1520 |
14 |
1270 |
23 |
1070 |
6 |
1490 |
15 |
1250 |
24 |
1020 |
7 |
1470 |
16 |
1220 |
25 |
970 |
8 |
1450 |
17 |
1200 |
26 |
920 |
9 |
1420 |
18 |
1170 |
27 |
840 |
Контрольные вопросы
1.Общая схема восстановления оксидов железа газами.
2.Факторы, влияющие на последовательность восстановления оксидов железа.
3.Термодинамические особенности восстановления оксидов железа водородом.
4.Особенности восстановления оксидов железа водородом.
13
3 Термодинамика процессов в расплавах металлов
Для термодинамического описания процессов, происходящих при получении стали, необходимо располагать данными по активностям компонентов раствора.
В общем случае под активностью ai понимают отношение парциального давления пара компонента над раствором pi к
аналогичной величине для стандартного состояния компонента piст
[5]:
ai pi / piст . |
(29) |
В стандартном состоянии активность компонента равна 1. Растворы Fe–R (где R – S, P, O, N, C) при концентрациях,
характерных для сталеплавильных процессов, являются разбавленными. В этих случаях за стандартное состояние удобно принять однопроцентный идеальный разбавленный раствор компонента i в растворителе 1. Выражение для активности принимает следующий вид:
ai fi[%i] ,
где fi – коэффициент активности, характеризующий отклонение от
закона Генри;
[%i] – концентрация компонента i в %.
Коэффициент активности компонента i в растворе, состоящем из n компонентов, можно определить по соотношению, предложенному Вагнером:
n |
n |
n n |
lg(fi ) eij[%j] rij[%j] rij.k[%j][%k] , |
||
j 2 |
j 2 |
j 2 k 2 |
(30)
где eij – параметр взаимодействия первого порядка; rij – параметр взаимодействия второго порядка; rij.k – перекрестный параметр взаимодействия.
Параметры взаимодействия определяются по экспериментальным данным соответствующей математической обработкой. Наиболее
14
часто ограничиваются параметрами первого порядка, данные по которым наиболее представительны (таблица 7). В этом случае активность выражается достаточно просто:
lg(ai ) lg[%i] n eij[%j] .
j 2
(31)
Таблица 5 Параметры взаимодействия eij в растворах на основе железа (1600
°С)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
j |
|
|
|
|
O |
C |
S |
Cr |
Ni |
Mn |
Si |
P |
||
|
|||||||||
O |
–0,2 |
–0,45 |
–0,133 |
–0,04 |
0,006 |
–0,021 |
–0,131 |
0,07 |
|
C |
–0,34 |
0,14 |
0,046 |
–0,024 |
0,012 |
–0,012 |
0,08 |
0,051 |
|
S |
–0,27 |
0,11 |
–0,028 |
–0,011 |
0 |
–0,026 |
0,063 |
0,29 |
Пример 1. Рассчитать активность серы в расплаве следующего состава, %:
С 1,0; |
Cr 2,0; |
S 0,015; |
Ni 10,0; |
Mn 1,0; |
Si 1,5. |
n
Решение: lg(aS ) lg[%S] eij[%j];
j 2
lg(aS ) lg[%S] eSC[%C] eSCr[%Cr] eSS[%S] eSNi[%Ni] eSMn[%Mn] eSSi[%Si]
;
lg(aS ) lg(0,015) 0,11 1 0,011 2 0,028 0,015 0 10 0,026 1 0,063 1,5
|
; |
lg(aS ) 1,668; |
aS 0,021. |
Пример 2. Проанализировать влияние углерода на активность серы. Концентрация углерода в расплаве изменяется от 0,5 до 2,5%.
Решение. Выделим слагаемое, характеризующее влияние углерода, и представим активность серы в виде
lg(aS ) A eSC[%C],
где A lg[%S] eSS[%S] eSCr[%Cr] eSiS [%Si] eSNi[%Ni] eSMn[%Mn].
В случае расплава из примера 1 величина A 1,778;
aS 10( 1,778 0,11[%C])
15
Результаты расчета приведены в таблице 8.
Таблица 8
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
%C |
|
0,5 |
0,75 |
1,00 |
1,25 |
|
1,50 |
1,75 |
2,00 |
2,25 |
|
2,50 |
a 102 |
|
1,89 |
2,02 |
2,15 |
2,29 |
|
2,44 |
2,60 |
2,77 |
2,95 |
|
3,14 |
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, увеличение концентрации углерода в расплаве |
||||||||||||
приводит к увеличению активности серы. |
|
|
|
|
|
|||||||
Пример 3. Методом ЭДС в легированном расплаве, содержащим |
||||||||||||
10% Ni, |
18% Cr , 0,5% C и в расплаве, содержащим 0,5% |
C |
||||||||||
определено значение |
ЭДС=270 мВ, |
соответствующее a0 |
0,059 . |
|||||||||
Рассчитать концентрацию кислорода в расплаве заданного состава, а также в расплаве, не содержащем легирующих.
Решение. Выраженная через концентрацию компонентов расплава и параметры взаимодействия первого порядка активность кислорода имеет вид:
lg(aO ) lg[%O] eOO[%O] eONi[%Ni] eCrO [%Cr] eOC [%C] .
Для a0 0,059 |
[%O] 0,596 . |
|
В случае расплава с 0,5% C концентрация кислорода равна 0,103% . |
|
|
Пример 4. Для процесса обезуглероживания, который описывается |
|
|
реакцией |
[C] [O] CO , |
(32) |
|
||
определить концентрацию кислорода, соответствующую равновесию с 1% C в железе. Расчёт провести для давления 1 атм и 0,1 атм.
Решение. Константа равновесия реакции (32) запишется в виде
K PCO .
aCaO
Учитывая соотношение между изменением энергии Гиббса и константой равновесия, имеем
|
G |
lg(P |
) lg(a |
) lg(a ) . |
(33) |
|
|||||
|
2,3RT |
CO |
C |
O |
|
|
|
|
|
|
Выразив активности углерода и кислорода через их концентрации, можем записать
16
|
G |
lg(P |
) (lg[%C] eC[%C] eO[%O] lg[%O] eO[%O] eC |
[%C]) |
|||
|
|||||||
|
2,3RT |
CO |
C |
C |
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.
Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для реакции (32) с учётом того, что для кислорода и углерода за стандартное число принято состояние 1%-ного раствора, имеет вид
G 15939 44,695T Дж/ моль.
Решая уравнение (33) для температуры 1773 К, получаем следующие концентрации кислорода: для давления 1 атм – 0,0032%; 0,1 атм – 0,0003%.
Задание
1.Определить коэффициент активности и активность компонента i
врасплаве заданного состава (таблица 9).
2.Построить и проанализировать график зависимости ai f ([% j]) .
3.Рассчитать концентрацию кислорода при заданной активности в расплаве, содержащем C, Cr, Ni.
4.Определить концентрацию кислорода для процесса обезуглероживания (32), соответствующую равновесию с указанным
содержанием углерода в расплаве, содержащем 10% Cr , при давлении p.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 9 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
№ |
|
|
Содержание элементов, % |
|
i |
j |
aO |
|
р, |
||||
вар |
O |
C |
S |
Cr |
Ni |
Mn |
Si |
P |
|
атм |
|||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
|
13 |
1 |
0,15 |
0,10 |
0,05 |
0,30 |
0,30 |
0,35 |
0,12 |
0,04 |
C |
Cr |
0,02 |
|
2,0 |
2 |
0,10 |
0,12 |
0,05 |
0,30 |
0,30 |
0,30 |
0,25 |
0,04 |
S |
C |
0,03 |
|
1,0 |
3 |
0,20 |
0,16 |
0,05 |
0,25 |
0,30 |
0,45 |
0,07 |
0,04 |
O |
Mn |
0,04 |
|
0,5 |
4 |
0,15 |
0,18 |
0,05 |
0,27 |
0,30 |
0,50 |
0,15 |
0,04 |
O |
Si |
0,05 |
|
0,1 |
5 |
0,15 |
0,16 |
0,05 |
0,27 |
0,25 |
0,40 |
0,25 |
0,04 |
O |
Ni |
0,06 |
|
0,01 |
6 |
0,13 |
0,15 |
0,05 |
0,30 |
0,20 |
0,90 |
0,15 |
0,04 |
S |
C |
0,07 |
|
2,0 |
7 |
0,13 |
0,25 |
0,05 |
0,25 |
0,30 |
0,70 |
0,07 |
0,04 |
C |
P |
0,06 |
|
1,0 |
8 |
0,12 |
0,27 |
0,05 |
0,20 |
0,15 |
0,65 |
0,09 |
0,04 |
O |
C |
0,05 |
|
0,5 |
9 |
0,13 |
0,32 |
0,05 |
0,25 |
0,30 |
0,55 |
0,09 |
0,04 |
S |
Cr |
0,04 |
|
0,1 |
10 |
0,15 |
0,35 |
0,04 |
0,25 |
0,25 |
0,65 |
0,20 |
0,35 |
C |
Mn |
0,03 |
|
0,01 |
11 |
0,16 |
0,39 |
0,04 |
0,25 |
0,25 |
0,70 |
0,25 |
0,35 |
O |
Si |
0,02 |
|
2,0 |
12 |
0,15 |
0,59 |
0,04 |
0,15 |
0,26 |
0,20 |
0,15 |
0,35 |
S |
Ni |
0,03 |
|
1,0 |
13 |
0,20 |
0,11 |
0,04 |
0,30 |
0,30 |
0,55 |
0,22 |
0,04 |
C |
P |
0,04 |
|
0,5 |
17
Окончание таблицы 5
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
0,10 |
0,12 |
0,04 |
0,10 |
0,20 |
0,95 |
0,27 |
0,11 |
O |
S |
0,05 |
0,01 |
15 |
0,20 |
0,12 |
0,04 |
0,30 |
0,30 |
1,60 |
0,25 |
0,035 |
S |
P |
0,06 |
2,0 |
16 |
0,15 |
0,14 |
0,04 |
0,30 |
0,30 |
0,90 |
0,60 |
0,035 |
C |
C |
0,07 |
1,0 |
17 |
0,10 |
0,28 |
0,035 |
0,95 |
0,30 |
0,65 |
0,22 |
0,035 |
O |
Cr |
0,06 |
0,5 |
18 |
0,15 |
0,39 |
0,035 |
1,45 |
0,30 |
0,47 |
1,35 |
0,035 |
S |
Mn |
0,05 |
0,01 |
19 |
0,20 |
0,38 |
0,035 |
0,55 |
1,25 |
0,72 |
0,22 |
0,035 |
O |
Ni |
0,04 |
2,0 |
20 |
0,15 |
0,12 |
0,025 |
0,75 |
2,95 |
0,35 |
0,28 |
0,025 |
S |
Cr |
0,03 |
1,0 |
21 |
0,15 |
0,21 |
0,025 |
0,70 |
2,85 |
0,45 |
0,25 |
0,025 |
C |
P |
0,02 |
0,5 |
22 |
0,20 |
0,35 |
0,025 |
9,50 |
0,60 |
0,80 |
2,50 |
0,030 |
O |
Mn |
0,03 |
0,1 |
23 |
0,15 |
0,08 |
0,025 |
13,0 |
0,60 |
0,80 |
0,80 |
0,030 |
S |
Si |
0,04 |
0,01 |
24 |
0,20 |
0,15 |
0,025 |
29,0 |
0,60 |
0,80 |
1,00 |
0,035 |
C |
Ni |
0,05 |
2,0 |
25 |
0,20 |
0,10 |
0,025 |
17,5 |
1,10 |
1,40 |
0,60 |
0,025 |
O |
S |
0,06 |
1,0 |
Контрольные вопросы
1.Понятие термодинамической активности компонентов расплава.
2.Типы стандартных состояний.
3.Термодинамические параметры взаимодействия первого и второго порядка.
4.Связь коэффициентов активности и параметров взаимодействия.
5.Расчет активностей компонентов сложнолегированного металлического расплава.
18
4 Расчет межфазных взаимодействий в сталеплавильных агрегатах
К газам в стали относят, как правило, азот и водород. Особенностью растворения азота и водорода в металлических расплавах является то, что они диссоциируют на атомы. В этом случае реакция растворения газа (Г) записывается в виде
Г2 1 |
2 |
[Г]. |
(34) |
|
|
|
Величина растворимости газов в чистых металлах невелика (например, при 1873 К растворимость азота в железе составляет 0,044%). Растворы можно считать разбавленными и подчиняющимися закону Сивертса (частный случай закона Генри):
[Г] k |
PГ2 , |
|
|
|
|
(35) |
|
|
|
|
|
где k– константа Сивертса, являющаяся функцией температуры. |
|
||||
Если рассмотреть растворение газов в сплавах, то вместо |
|
||||
концентрации следует подставлять значение активности, тем самым |
|
||||
учитывать влияние добавляемого элемента на растворимость газа. |
|
||||
Связь между растворимостью газа в чистом металле и легированном |
|
||||
растворе можно определить, исходя из следующих соображений. |
|
||||
Допустим, что при постоянных температуре и давлении в |
|
||||
равновесии с газовой фазой (Г) находятся два расплава: чистый |
|
||||
металл (`) и металл с добавками легирующих элементов (``). |
|
||||
Естественно, что активность азота в обоих растворах должна быть |
|
||||
одинаковой: |
|
|
|
|
|
a' a'' . |
|
|
|
(36) |
|
Г |
Г |
|
|
|
|
Причем |
|
|
|
|
|
a' [Г]' ; |
a'' |
[Г]'' f |
Г |
. |
(37) |
Г |
Г |
|
|
|
|
Из соотношений (36), (37) следует |
|
|
|
|
|
[Г]'' [Г]' |
fГ . |
|
|
(38) |
|
Выражение (38) позволяет рассчитать концентрацию азота в расплаве известного состава. Значение коэффициента активности
19
целесообразно определять по значениям параметров взаимодействия eij (таблица 10). Константу равновесия реакции (34) определяют по
данным об изменении энергии Гиббса (таблица 11).
При изменении давления и температуры жидкого металла возможно как выделение газа, так и поглощение его расплавом. Для расчета объема газа, выделившегося из расплава при понижении давления и постоянной температуре можно использовать уравнение Менделеева – Клапейрона:
|
|
|
|
|
|
PV m RT , |
|
|
(39) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
где V – объем газа, |
м3; m – масса газа, |
|
г; – молекулярная масса |
||||||||||
|
газа, г/моль; R=8,314 Дж/(моль·К) – газовая постоянная. |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 10 |
||||
|
Значение параметров взаимодействия eij в расплавах на основе Fe и |
|||||||||||||
|
Ni [1] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Растворитель |
|
j |
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
Si |
|
Mo |
|
Cr |
Mn |
|
C |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
Fe |
N |
0,047 |
|
–0,0123 |
|
–0,0467 |
–0,0197 |
|
0,123 |
|
|
||
|
H |
0,026 |
0,0020 |
|
0,0033 |
|
–0,0012 |
|
0,065 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
Ni |
N |
0 |
|
–0,043 |
|
–0,1000 |
–0,051 |
|
0,090 |
|
|
||
|
H |
0,033 |
0 |
|
0,0020 |
|
0 |
|
0 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 11 |
|
|||
|
Изменение энергии Гиббса при растворении газов [4] |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Растворитель |
|
|
Газ |
|
|
|
G A BT, Дж/моль |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
A |
|
B |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Fe |
|
|
N |
|
10 500 |
|
20,37 |
|
|
|
|||
|
|
|
H |
|
36 500 |
|
30,46 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Ni |
|
|
N |
|
69 270 |
|
18,68 |
|
|
|
|||
|
|
|
H |
|
20 100 |
|
35,10 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Задание |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. Определить растворимость азота и водорода в расплаве Fe(Ni) , а |
|||||||||||||
также в легированных расплавах на их основе, при температурах Т1 и Т2
(P2 1атм) .
2. Рассчитать объем газа, выделившегося из расплава при уменьшении давления с 1 атм до величины P атм (Т Т1) . Данные в таблице 12.
20