3. О возможности прямого изучения локального электрон-фононного взаимодействия в полупроводниках

Локальное электрон-фононное взаимодействие в состояниях глубоких уровней дефектов полупроводников изучалось методами спектроскопии индуцированного поглощения света. На примере монокристаллов ZnS:Сu показано, что метод лазерной модуляции двухступенчатого примесного поглощения является эффективным инструментом для прямых исследований фо­нонных релаксационных эффектов в состояниях глубоких дефектов. Показано, что локальные состояния в ZnS подвержены чрезвычайно сильной электрон-фононной связи.

Релаксация носителей в полупроводниках определяется, прежде всего, электрон-фонон­ным взаимодействием (ЭФВ). С ростом степени локализации носителей сила ЭФВ резко воз­растает, так как растет область перекрытия состояний носителей и фононов в k-пространстве волновых векторов. Известно, что спектры и эффективность излучательной рекомбинации существенно зависят от наличия и свойств глубоких локальных центров (ГЦ). Соответственно, явления локального ЭФВ в состояниях ГЦ имеют особое значение в формировании процессов безызлучательной рекомбинации.

Здесь мы сообщаем о прямом исследовании локального ЭФВ методами нелинейной спектроскопии ГЦ в широкозонных монокристаллах ZnS:Cu. Экспериментально показано, что метод лазерной модуляции двухступенчатого поглощения (ЛМДСП) является исключительно эффективным для прямого изучения процессов фононной релаксации локальных состояний глубоких дефектов. Получены основные параметры и построена модель конфигурационных координат для ГЦ в ZnS:Cu.

Выполнена теоретическая реконструкция полного спектра наблюдаемых ГЦ с применением лишь минимального набора их параметров. В результате удалось правильно описать не только энергии края оптических переходов, подверженные влиянию стоксовых потерь франк-кондоновского сдвига, но также и форму их длинноволнового поглощения, уширяемого электрон-фононным взаимодействием.

Ранее влияние локального ЭФВ обычно исследовалось косвенно, из температурных зависимостей уширения длинноволнового края спектров поглощения. Другой способ прямого изучения рассеяния свободных электронов фононами реализуется с использованием рамановской спектроскопии субпикосекундного разрешения.

Что касается выбораZnS:Cu, как объекта исследований, - это кристаллы, открывшие на­чало изучения явлений примесной люми­несценции; двухступенчатые процессы ан­тистоксового возбуждения ФЛ впервые на­блюдались в них. Новейшие нанотехноло­гии также не обошли этот материал. Клас­сический люминофор оказывается затребо­ванным в новых разработках нано-полевых дисплеев и световодных сенсоров.

Для ГЦ характерным является их проявление в спектроскопии поглощения переходами лишь в одну из зон. Это либо валентная, либо зона проводимости (рис.1). Тип переходов (ионизация или нейтрализация) определяется установившимся заполнением ГЦ, или

Рис.1. Схематическое представление формирования спектров стационарного поглощения глубокими цент­рами (ГЦ) с различной степенью заселенности, то есть для кристаллов с различным положением уровня Фер­ми относительно состояний ГЦ. (а), (Ь) Формирование спектров фотоионизации _Dc() некомпенсированного образца, (с), (d) формирование спектров фотонейтрали­зации _D() компенсированного кристалла

степенью компенсации кристалла, то есть положением уровня Ферми относительно энергетических уровней дефектов (рис.1). Следовательно, те же самые центры могут проявляться различно в разных образцах кристаллов, никогда не выдавая свои полные спектры. Как видим из рис.1, спектральный отклик в некомпенсированных образцах будет формироваться фотоионизацией (а) и, наоборот, - фотонейтрализацией ГЦ (b) в компенсированных образцах.

Таким образом, традиционными методами стационарной спектроскопии практически невозможно исследовать полный спектр поглощения. Под словом "полный" имеем в виду возможность регистрации одновременно переходов как нейтрализации ("D") (рис.1b), так и ионизации ("D  c") (рис.1а), так как они оба имеют место в отклике центров на их оптическую перезарядку.

Во время оптической перезарядки локальных центров одновременно имеет место и релаксация решетки вблизи дефекта. Другими словами, локализованными носителями генерируются фононы. Это описывается правилом стоксовых потерь Франка-Кондона, которое иллюстрируется моделью диаграмм конфигурационных координат (рис.2b). При межзонном переходе через локальное состояние энергетические потери E_S (затраты на образование фононов) равны E_S=2_FC, то есть двойному значению сдвига Франка-Кондона _FC потому что фононы генерируются как на стадии локализации носителей, так и на стадии их освобождения (рис.2b).

Таким образом, мы хотели показать, что форма полного спектра поглощения ГЦ видоизменяется электрон-фононным взаимодействием не только в виде уширения длинноволнового края поглощения, но также и коротковолновым сдвигом порогов. При этом сумма пороговых энергий E_D+E_Dc будет больше ширины запрещенной зоны E_g на величину стоксовых потерь E_S=2_FC.

Определение стоксовых потерь из измерений полного спектра поглощения глубокими центрами и является

Рис.3. Схема формирования спектра фотоиндуцированного поглощения  для компенсированных ГЦ. (а), (b) Проявление установившихся двухступенчатых пе­реходов, и (с) - их лазерной модуляции. Здесь (d) -спектр фотонейтрализации, а (е) - полный спектр ДСП. Реакция двухступенчатых переходов (b) и их спектра (е) на дополнительную модуляцию лазерным импуль­сом h_L показана в форме изменения (f) спектров по­глощения  и как спектр (g) индуцированного по­глощения 

прямым методом исследования локального ЭФВ.

Для измерения полного спектра ГЦ следует применять методы неравновесной спек­троскопии, используя допол­нительную импульсную под­светку. Это создает неравно­весное частичное заполнение состояний дефекта. Рис.3 иллюстрирует формирование фотоин­дуцированного спектра  при наличии компенсированных ГЦ. Здесь рис.3а и 3b показы­вают появление двухступен­чатых переходов, а рис.3с - их лазерную модуляцию. Здесь дана из­начальная часть спек­тра фотонейтрализации (рис.3d) и полный спектр ДСП (рис.3е). Реакция двухступен­чатых пере­ходов (рис.3b) и их спектра (рис.3е) на дополнительную модуляцию ла­зерным импульсом ħ_L показана в виде из­менений (рис.3f) спектров поглощения  и (рис.3g) - спектра индуциро­ванного поглощения .

Эксперименты проводились с использованием так называемого двухлучевого метода двухфотонной спектроскопии. В качестве зондирующего источника использовалась ксеноновая лампа (t  200 мкс) сплошного спектра, который монохроматизировался после прохождения через образец. Поглощение зондирующего света модулировалось импульсами рубинового лазера (ħ_L = 1.78 эВ, t_L = 40нс). Экспериментальные результаты представлены на рис.4 и 5.

Идея метода определяется как ЛМДСП через глубокие уровни. Он дает возможность выделять спектральные вклады от разных ГЦ, используя различие их эффектов насыщения с ростом модуляции, даже в случае полного энергетического перекрытия их спектров. Определение основного набора феноменологических параметров и состава ГЦ также доступно.

Этот метод использовался ранее при исследовании и определении свойств ГЦ в кристаллах ZnTe, ZnSe, CdS и ZnO. Однако исследования (модуляция Nd³⁺-лазером с ħ_L = 1.17 эВ) были ограничены тем, что не было возможности регистрировать индуцированные сигналы с ħ<ħ_L, то есть в спектральной области, где могут наблюдаться пороги фотоионизации ГЦ. При использовании же рубинового лазера в данных материалах преобладало двухфотонное возбуждение кристалла и, соответственно, доминировала модуляция заселенности ГЦ захватом свободных носителей. В результате прямое изучение влияния ЭФВ реализовать на практике не удавалось.

Для более широкозонных кристаллов ZnS двухфотонное возбуждение отсутствует, так как ħ_L<E_g. Поэтому этот материал подходит для измерений полных спектров ЛМДСП и, соответственно, исследова­ния локальной релаксации решетки при оптической перезарядке ГЦ.

Экспериментальные результаты рис.4 и 5 под­тверждают, что индуцированное просветление с длинноволновой стороны спектров поглощения (рис.4) вместе с затянутой кинетикой сигналов и насыщающимися зависимостями от интенсив­ности (рис.5) являются типичными проявлениями ЛМДСП.

Как обычно, спектры (рис.4) сложны, образуясь из перекрытия сигналов индуцированного просвет­ления и поглощения от каждого вида центров. Спектральные зависимости соответствуют комбина­ции спектров сечений фотоионизации и фотонейтра­лизации в форме [_cA()_A()] (см. рис.3g). Мо­дуляция ДСП происходит вследствие изменения за­селенности ГЦ прямым поглощением лазерного излу­чения с ħ_L > E_i примесным центром, как показано на рис.3c.

Параметры центров	1	2
Сечение фотоионизации (A(L), см2)	0.6310-17	0.47510-18
Времена жизни локализованных дырок (, мкс)	1.2	0.5
Энергия связи дырок (EA, эВ)	1.415	1.65
Край фотонейтрализации (EcA, эВ)	2.83	2.67
Стоксовые потери Франка-Кондона (FC, эВ)	0.515	0.59
Константа электрон-фононного взаимодействия (aA)	6.55	7.0

Анализ насыщающихся зависимостей (I_L) ин­дуцированных сигналов от интенсивности модулирующего лазерного излучения позволяет определить абсолютные значения сечений фо­тоионизации погло­щения лазерных квантов _A (см. таблицу). На рис.5 представлены экспери­ментальные зависимости (I_L) для двух спектральных областей фотоиндуцированного погло­щения и соответствующие теоре­тические кривые. Как видим, сигналы с энергией квантов выше 2.1 эВ фор­мируются обоими центрами, а ниже 2 эВ, - только бо­лее глубоким ГЦ, что позволяет у

Рис.5. Зависимости амплитуды сигналов индуцирован­ного примесного поглощения в ZnS:Cu от интенсивнос­ти оптической модуляции, измеренные при: ħ = 2.1 и 2.5эВ. Кривые 1 и 2 - рассчитанные зависимости. При­чем, 2 получена в предположении, что зависимость при 2.5 эВ обусловлена перекрытием сигналов от обоих ГЦ (1+2)

веренно разделить их вклады в полный спектр.

Рис.4. Сравнение экспериментального спектра фотоиндуцированного поглощения в ZnS:Cu при 300 К (точки), формируемого процессами ЛМДСП, с рассчитанными спектрами в виде комбинации _Ac()-_A() спект­ров фотоионизации _A() и фотонейтрализации _Ac() двух глубоких акцепторов с E_cA = 2.67 эВ и 2.83эВ. Представлены спектры для: (а) переходов, подвержен­ных фононной релаксации, согласно формулам (1)-(3); (b), (с) те же самые ГЦ в жесткой решетке, в модели Луковского согласно (4), для состояний со стоксовым сдвигом (b), когда E_A+E_Ac+_FC = E_g, и для слу­чая нерелаксированных состояний (с) с E_A+E_Ac = E_g Компоненты, формирующие спектр оптическими пере­ходами A (1 и 3) и Ac (2 и 4) показаны отдельно, а также в форме их естественной комбинации. Кри­вая 5 - расчетные спектры результирующего ЛМДСП.

Как видим, оба спектра и их интенсив­ные зависи­мости сформированы главным о

Рис.4. Сравнение экспериментального спектра фотоиндуцированного поглощения в ZnS:Cu при 300 К (точки), формируемого процессами ЛМДСП, с рассчитанными спектрами в виде комбинации _Ac()-_A() спект­ров фотоионизации _A() и фотонейтрализации _Ac() двух глубоких акцепторов с E_cA = 2.67 эВ и 2.83эВ. Представлены спектры для: (а) переходов, подвержен­ных фононной релаксации, согласно формулам (1)-(3); (b), (с) те же самые ГЦ в жесткой решетке, в модели Луковского согласно (4), для состояний со стоксовым сдвигом (b), когда E_A+E_Ac+_FC = E_g, и для слу­чая нерелаксированных состояний (с) с E_A+E_Ac = E_g Компоненты, формирующие спектр оптическими пере­ходами A (1 и 3) и Ac (2 и 4) показаны отдельно, а также в форме их естественной комбинации. Кри­вая 5 - расчетные спектры результирующего ЛМДСП.

бразом под влиянием двух уровней ГЦ. Энер­гетические уровни этих цент­ров находятся в нижней части запрещенной зоны и действуют как компенсированные глубокие акцепто­ры. Это следует из специальных измерений спек­тров возбуждения (не представлены), описы­вающих зави­симость эффектов просветления от спектрального со­става зондирующего ис­точника, в результате дей­ствия которого уста­навливается начальная заселен­ность ГЦ.

В нашем случае край спектра сущест­венно раз­мазан, следовательно, возможно влияние фононов в формировании спектров. Удовлетворитель­ное описание спектров ЛМДСП может быть выполнено в рамках мо­дели -потенциала с учетом электрон-фононного взаимодействия. Теоретичес­кий спектр сече­ния фотонейтрализации и его тем­пературные изменения можно получить следующим образом:

(3.1)

Здесь _A имеет смысл параметра сглаживания спектров из-за ЭФВ:

(3.2)

a_A безразмерная константа ЭФВ, ħ - энергия ло­кальных колебаний решетки, ħ - энергия фотона;

(3.3)

Для спектров фотоионизации получим подоб­ное (1) выражение, но с другими =E_A и = =ħ•E_A^-1. Выражение (3.1) может быть сравнено со спектром в простом приближении -потен­циала Луковского для глубоких центров в "жесткой" решетке:

(3.4)

Здесь N = 1 для разрешенных переходов и N = 3 для запрещенных переходов. Е_I энергия ионизации ГЦ.

Сравнение экспериментального спектра (точки) и теоретических вычислений представ­лено на рис.4. Кривая 5 на рис.4а - спектр с полным учетом электрон-фононного взаимодейст­вия (3.1) для двух центров с е_cA = 2.67 и 2.83 эВ. Кривые же на рис.4Ь и 4с показываются для сравнения и соответствуют слу­чаю тех же центров, но для гипотетической "жест­кой" решетки Луковского (4). Компоненты, форми­рующие спектр посредством оптических переходов A (1 и 3) и Ac (2 и 4) показаны отдельно, а также в форме их естественных комбинаций 1+2 и 3+4. Кривые 5 - спектры результирующей ЛМДСП согласно выражениям (3.1)-(3.3).

Спектры типа Луковского (4), представленные на рис.4b и 4c, отличаются включением эффекта стоксовых потерь (b), когда E_A+E_Ac+_FC = E_g. Кри­вые рис.4с соответствуют простым нерелаксированным состояниям с E_A+E_Ac = E_g. Различия в рас­четных спектрах на рис.4 демон­стрируют, насколько сильно может быть влияние ЭФВ на формирование спектров ГЦ в широ­козонных полупроводниках. Так, не учитывая ЭФВ, имеем ошибку в оценке энергии связи цен­тра порядка _FC  0.5-0.6 эВ, а при опи­сании формулой Луковского (3.4), - вплоть до 1эВ и более.

П

Рис.6. Модель конфигурационных координат для иссле­дованных глубоких центров в линейной аппроксимации

роводя исследования глубоких центров таким способом, мы можем получить тот же са­мый пара­метр силы ЭФВa_A дважды: 1) при описании уширения длинноволнового края погло­щения; 2) при описа­нии стоксовых потерь из-за ЭФВ. Совпадение значе­ний этого параметра в обоих случаях подтверждает идентификацию спектров и использованные прибли­жения.

Эти вычисления формируют базис для модели конфигурационных координат ГЦ (рис.6), которая может быть использована для определения энергии невозмущенных состояний E_m и соответствующих стоксовых потерь _FC из-за релаксации решетки при оптической перезарядке. Эти параметры и констан­та ЭФВ a_A были получены (см. таблицу) при пред­положении, что энергия локальных колебаний ħ_LO равна ЗЗ мэВ.

Итак, преимущества нелинейной спектроскопии позволяют наблюдать полные спектры глубоких ло­кальных центров в кристаллах, то есть регистриро­вать одновременно взаимосвя­занные спектры, как фо­тоионизации, так и фотонейтрализации.

Наиболее важный результат - то, что непосредст­венно исследо­вано локальное электрон-фононное вза­имодействие в кристаллах. По­лученная информа­ция позволила сделать теоретическую реконструк­цию полного экспериментального спектра с использо­ванием лишь ми­нимального набора параметров. Да­лее, с использованием тех же пара­метров энергии связи ГЦ и силы электрон-фононного взаимодейст­вия были описаны не только края оптических пере­ходов, сдвинутых стоксовыми потерями, но также и форма длинноволно­вого края поглощения, уширен­ного электрон-фононным взаимодействием. Резуль­таты показы­вают, что для глубоких локальных со­стояний в широкозонных кристаллах типа ZnS ха­рактерны чрезвычайно сильные эффекты электрон-фононной связи.