ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

Зависимость скорости химической реакции от концентрации легко определяется из кинетического уравнения. Чем больше значение концентраций, тем больше значение скорости. Практически все химические реакции с повышением температуры ускоряются. Зависимость скорости реакций от температуры исследовал Я. Х. Вант-Гофф и установил эмпирическое правило: повышение температуры на каждые 10° сопровождается увеличением скорости приблизительно в 2–4 раза. В математической форме это можно записать следующим образом

W2 = W1 ∙ γΔt/10,

где W1 – скорость реакции до повышения температуры (при температуре t1); W2 – скорость реакции после повышения температуры (при температуре t2); Δt – разность температур (t2 – t1); γ – температурный коэффициент скорости химической реакции (γ = 2–4).

Приведенное уравнение является приблизительным, поскольку не учитывает влияния на скорость реакции такого фактора, как энергия активации. Более точное уравнение было выведено С. Аррениусом.

W = A ∙ e-Eакт. /RT ,

где А – множитель Аррениуса (в первом приближении показывающий общее число столкновений между взаимодействующими частицами в единицу времени); е – основание натурального логарифма; Еакт. – энергия активации химического взаимодействия реагентов; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура протекания реакции (по Кельвину).

Уравнение Аррениуса демонстрирует, что скорость реакции существенно зависит от температуры, так как температура входит в показатель степени, и природы реагентов, поскольку от их природы зависит величина энергии активации.Влияние катализаторов на скорость химической реакции специфично. Из нескольких возможных вариантов протекания реакции, катализатор, как правило, ускоряет какую-то одну реакцию. На протекание остальных реакций его присутствие не влияет. Вещества, замедляющие протекание реакций, называются ингибиторами.

10.2 Экспериментальная часть

Опыт 1. Влияние концентрации реагирующих веществ на ско-

рость реакции. Изучение зависимости скорости реакции от концентрации можно провести на примере разложения тиосерной (тиосульфатной) кислоты H2S2O3. Эта кислота неустойчива и склонна к разложению, которое протекает по схеме

H2S2O3 = H2SO3 + S↓.

61

Предметом исследования является зависимость скорости разложения от концентрации кислоты. В результате реакции образуется коллоидная сера, что можно зафиксировать по появлению голубовато-белой опалесценции раствора. Синтез тиосульфатной кислоты осуществляется при помощи реакции замещения между сульфатом натрия и серной (сульфатной) кислотой.

Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2S2O3.

Смещение равновесия в сторону образования тиосульфатной кислоты обусловлено тем, что H2S2O3 относится к малодиссоциирующим соединениям.

Опыт проводят следующим образом. В четырех стаканах объемом ~ 50 мл приготовьте раствор тиосульфата натрия различной концентрации. Для этого смешайте 5 % раствор Na2S2O3 и воду в следующих соотношениях

1стакан – 10 мл 5 % раствора Na2S2O3 и 30 мл H2O;

2стакан – 20 мл 5 % раствора Na2S2O3 и 20 мл H2O;

3стакан – 30 мл 5 % раствора Na2S2O3 и 10 мл H2O;

4стакан – 40 мл 5 % раствора Na2S2O3.

Отмерьте 10 мл 2,5 % раствора серной (сульфатной) кислоты и прилейте к первому стакану. Включите секундомер и отмерьте время до появления опалесценции в стакане. Повторите аналогично опыты с остальными стаканами, отмечая каждый раз появление серы. Результаты исследований сведите в таблицу.

Концентрация какого вещества и во сколько раз изменяется от опыта к опыту? Как изменяется скорость реакции с изменением концентрации?

На бумаге или с помощью ЭВМ постройте график зависимости скорости реакции (W) от концентрации (С).

Опыт 2. Зависимость скорости реакции от температуры. Изу-

чение влияния температуры на скорость реакции можно проводить с участием того же вещества. Для исследования приготовьте три химических стакана и налейте в каждый из них по 10 мл 5 % раствора Na2S2O3. В первый

62

стакан, имеющий температуру окружающей среды, прилейте 10 мл 2,5 % раствора серной (сульфатной) кислоты. Измерьте секундомером время от момента сливания до помутнения раствора.

Другой стакан нагрейте на водяной бане до температуры, превышающей комнатную на 10 °. Прилейте и в этот стакан 10 мл 2,5 % раствора серной (сульфатной) кислоты. Определите время от момента сливания до появления опалесценции. Третий стакан нагрейте на 20 ° выше комнатной температуры и повторите все процедуры, как в предыдущих опытах. Полученные данные запишите в таблицу.

На бумаге или с помощью ЭВМ постройте график зависимости скорости реакции (W) от температуры (t).

Опыт 3. Влияние катализаторов на скорость химической реакции.

1. В три пробирки налейте по 3 мл раствора пероксида водорода Н2О2. Прибавьте (по щепотке) в первую пробирку диоксид марганца MnO2; во вторую – оксид железа (III) Fe2O3; в третью – диоксид кремния SiO2. Наблюдайте разложение пероксида водорода с выделением кислорода в виде маленьких пузырьков газа.

2Н2О2 = 2Н2О + О2 ↑.

Во всех ли пробирках выделяются пузырьки кислорода? В какой из пробирок этот процесс наиболее интенсивен?

2. Внесите в три пробирки по 5–6 капель 0,1 н. раствора перманганата калия KMnO4 и по 3–4 капли 4 н. раствора серной (сульфатной) кислоты H2SO4. В первую пробирку добавьте одну каплю нитрата калия KNO3. Затем в первую и вторую пробирки бросьте по кусочку цинка (Zn). Третью оставьте в качестве эталона сравнения. В какой пробирке раньше обесцветился раствор. Изменение окраски раствора происходит за счет протекания реакции окисления-восстановления.

2KMnO4 + 3H2SO4 + 10H+ = 2MnSO4 + K2SO4 + 8Н2О.

Обесцвечивание происходит из-за того, что интенсивно окрашенный в фиолетово-красный цвет перманганат-ион (MnO4–) расходуется в процессе реакции, а образующийся ион Mn2+ имеет бледно-розовую окраску. Наличие

63

в реакции атомарного водорода можно объяснить исходя из протекания реакции взаимодействия цинка с избытком серной (сульфатной) кислоты. В пробирке с нитратом калия атомарный водород взаимодействует с нитратионом по схеме

KNO3+ 2Н+ = KNO2 + Н2О.

Образующийся нитрит-ион взаимодействует с перманганат-ионом.

2KMnO4 + 3H2SO4 + 5KNO2 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5KNO3 + 8Н2О.

Какую роль играют в реакции нитрат-ионы? Как называется такой вид катализа?

3.Опыт необходимо проводить в вытяжном шкафу! Разотрите

вфарфоровой ступке ~ 0,3 г кристаллического йода. Смешайте его с ~ 0,5 г алюминиевого порошка. Наблюдайте, протекает ли реакция.

2Al + 3I2 = 2AlI3.

Добавьте к смеси одну каплю воды при помощи длинной трубки или палочки. Что наблюдается? Отметьте, как влияет вода на скорость протекания данной реакции.

4. Наблюдение явления автокатализа. В трех пробирках приготовьте следующие смеси растворов:

1 пробирка – 10 капель воды + 1 капля 1 н. раствора NaNO2,

2пробирка – 10 капель 2 н. раствора НNO3 + 1 капля воды,

3пробирка – 10 капель 2 н. раствора НNO3 + 1 капля 1 н. раствора NaNO2.

Вкаждую пробирку бросьте по кусочку медной проволоки, предварительно очищенной от оксидной пленки. Во всех ли пробирках наблюдается

взаимодействие компонентов раствора с медью? Добавьте в первую и третью пробирки по одной капле 1 н. раствора H2SO4. Началась ли реакция в первой пробирке? Напишите уравнения соответствующих химических реакций? Дайте объяснения наблюдаемым процессам.

Опыт 4. Скорость реакции в гетерогенных процессах

1. Смешайте стеклянной палочкой в фарфоровой чашке ~ 0,1 г нитрата свинца Pb(NO3)2 и ~ 0,1 г йодида калия KI. Наблюдается ли изменение окраски приготовленной смеси? При помощи пестика измельчайте смесь реагентов. Что происходит? Из пипетки прилейте к смеси твердых реагентов 10 мл воды. Ускоряется ли реакция взаимодействия при этом.

Между указанными реагентами возможно взаимодействие по следующей схеме:

Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2 + 2KNO3.

Так как соединение PbI2 имеет желтое окрашивание, протекание реакции с образованием этого соединения можно наблюдать по появлению соответствующей окраски смеси.

64

2.Опыт необходимо проводить в вытяжном шкафу! В два стакана объемом по 50 мл налейте по 25 мл 10 % раствора серной (сульфатной) кислоты. В один стакан внесите ~ 0,2 г железа в виде пластины, а в другой – такую же массу железа, но в виде опилок. Наблюдайте за протеканием реакции

встаканах. В каком из них реакция протекает более энергично? Дайте объяснение наблюдаемому явлению. Напишите уравнение реакции. Какой газ выделяется? Почему этот опыт необходимо проводить в вытяжном шкафу?

Опыт 5. Влияние света на скорость химической реакции. Внесите

впробирку 2 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра AgNO3 и приливайте по каплям такой же объем насыщенного раствора хлорида натрия NaCl. Образовавшийся осадок отделите от раствора фильтрованием. Осадок на фильтре тщательно промойте водой. Разделите осадок на две части, одну из которых оставьте на свету, а другую поместите в темное место. Приблизительно через час сравните цвет осадков. Напишите уравнение реакции образования осадка. Объясните, почему цвет осадка в одном случае изменяется быстрее, чем в другом?

10.3Вопросы для самоконтроля

1.Сформулируйте закон действующих масс. Рассмотрите его применение на нескольких примерах.

2.Какова размерность скорости химической реакции? От каких факторов зависит скорость?

3.Что называется кинетическим уравнением скорости химической реакции? Напишите кинетическое уравнение реакции с участием веществ

вразличных агрегатных состояниях.

4.Что такое порядок химической реакции и порядок химической реакции по компоненту?

5.Что называется константой скорости химической реакции? Какова размерность константы скорости реакции? От каких параметров зависит константа скорости реакции?

6.Как зависит скорость реакции от температуры? Запишите математическое выражение эмпирического правила Вант-Гоффа о зависимости скорости реакции от температуры.

7.Приведите уравнение Аррениуса, показывающее зависимость скорости реакции от температуры. Что такое энергия активации реакции?

8.Дайте определение катализатора. Как влияют катализаторы на протекание химических процессов?

9.Какие факторы влияют на скорость взаимодействия между веществами, находящимися в различных агрегатных состояниях?

65

ТЕМА 11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

Цель работы: научиться экспериментально определять кинетические параметры химической реакции.

11.1 Теоретическая часть

По одной из классификаций, химические реакции разделяют на необратимые (односторонние) и обратимые (двусторонние). Скорость протекания односторонних реакций определяется многими факторами. Одним из них, исходя из кинетического уравнения реакции, является концентрация реагирующих компонентов. Вывод кинетического уравнения базируется на законе действующих масс, согласно которому скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов. Так, например, кинетическое уравнение реакции типа αА + βВ = сС будет иметь вид

где k – константа скорости химической реакции (коэффициент пропорциональности); СА и СВ – концентрации веществ А и В; α и β – порядки реакции по компонентам А и В.

Сумма (α + β) определяет общий порядок реакции. Для простых реакций величины α и β, преимущественно, имеют целочисленные значения, вследствие чего и сумма их целочисленная. Если порядок реакции равен единице, то реакция называется реакцией первого порядка, если двум – второго, а если трем – третьего. В сложных реакциях порядок реакции может быть и нулевым, и дробным.

Константа скорости реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, а зависит от их природы и температуры. Если концентрации реагирующих веществ будут равны единице, то константа скорости становится равной скорости химической реакции. Константа скорости определяет количество молекул из их общего числа, вступающих во взаимодействие. Кроме того, считается, что величина, обратная константе скорости реакции первого порядка, характеризует продолжительность жизни отдельных молекул.

Любая химическая реакция протекает через ряд последовательных стадий, скорость которых различна. Такие стадии еще называются элементарными актами химического взаимодействия. Число молекул, участвующих в элементарном акте взаимодействия, результатом которого является образование новых частиц, называют молекулярностью реакции. Поскольку скорость реакции определяется самой медленной стадией, то порядок реакции такой стадии формально должен быть равен ее молекулярности.

66

Как следует из приведенного выше кинетического уравнения, в односторонних реакциях для расчета скорости ее протекания учитываются концентрации только исходных реагентов.

Исходя из того, что вещества вступают во взаимодействие в эквивалентных количествах, то при определении скорости нет обязательной необходимости следить за изменением концентрации всех веществ. Скорость реакции можно выразить как производную изменения концентрации во времени одного вещества. Так для приведенной выше реакции, ее скорость может быть определена и следующим образом:

Такие уравнения получили название дифференциальных уравнений скорости химической реакции. Их применяют для экспериментального определения кинетических параметров реакции: константы скорости, порядков реакции по отдельным компонентам (α и β) и общего порядка (α + β). Для определения порядка реакции, например, по компоненту А, ее проводят с большим избытком вещества В. В таком случае, изменением концентрации вещества, взятого в избытке, можно пренебречь и считать эту концентрацию величиной постоянной. Определение порядка реакции по компоненту. В проводят при большом избытке вещества А. При таком подходе, когда концентрация одного из компонентов (используемого

вбольшом избытке) в виде постоянной величины входит составной частью

ввеличину константы реакции, уравнение (11.3) принимает вид

С использованием приведенных уравнений можно определять зависимость концентрации от времени для реакций различного порядка. Так для реакции первого порядка (α = 1) дифференциальное уравнение (11.4) будет иметь вид

– dCA = k' ∙ СА. dτ

Разделим переменные в этом уравнении и перенесем знак «минус»

67

После интегрирования получим

где В – постоянная интегрирования.

В начальный момент опыта, когда τ = 0, концентрация вещества А равна СА0. После внесения этих значений в уравнение (11.6) запишем

ln CA0 = В.

С учетом этого, уравнение (11.6) для любого значения τ (кроме τ = 0) примет следующий вид:

ln CA = – k' ∙ τ + ln CA0, ln CA0 – ln CA = k' ∙ τ

где CA0 – концентрация вещества А в начале опыта; CA – концентрация вещества А к моменту времени τ; k' – константа скорости реакции.

Выразив константу скорости из этого уравнения, получим

В практическом использовании часто натуральный логарифм заменяют на десятичный. После такой замены формула приобретает вид

Уравнение (11.7) выражает зависимость концентрации вещества от времени для реакции первого порядка. Если с использованием экспериментальных данных построить график в координатах lnCA – τ, то получится прямая линия. Тангенс угла наклона прямой к оси τ равен константе скорости реакции.

Константу скорости реакции можно экспериментально определить еще и с использованием такой характеристики, как время или период полураспада. Период полураспада равен промежутку времени, в течение которого вступает в реакцию (расходуется) ровно половина взятого для опыта количества вещества. Обозначим время полураспада как (τ1/2), а половину расходуемого вещества как CA0/2. Подставив эти значения в уравнение (11.7) получим

CA0

ln 1/2СA0 = k' ∙ τ1/2, откуда ln 2 = k' ∙ τ1/2 или τ1/2 = 0,69 / k'. (11.10)

68

Подобные математические преобразования можно проводить с уравнением (11.4) и для других порядков реакции.

11.2 Экспериментальная часть

Исследование кинетики каталитического разложения пероксида водорода проводят с использованием двухколенной пробирки Оствальда с пробкой и отводной трубкой, бюретки объемом 50 мл, уравнительного сосуда, катализатора, состоящего из мелкодисперсной смеси оксида железа (ІІІ) и диоксида марганца (MnO2), и соединительных резиновых трубок.

Исходя из объема используемой бюретки и концентрации пероксида водорода, необходимо рассчитать объем раствора Н2О2 для проведения опыта. Для исследований необходимо взять такой объем раствора пероксида водорода, чтобы при полном его разложении выделился кислород в объеме, равном ¾ объема бюретки.

Бюретку заполните водой и соедините ее с уравнительным сосудом. Вычисленный объем раствора Н2О2 налейте в одно колено пробирки Оствальда, а в другое внесите катализатор. Закройте пробирку Оствальда пробкой с газоотводной трубкой и соедините с бюреткой. Проверьте прибор на герметичность и приведите давление в бюретке к атмосферному (уровень воды в бюретке и уравнительном сосуде должны быть на одной горизонтальной линии). Запишите показания бюретки (уровень воды). В пробирке Оствальда перелейте раствор Н2О2 в колено с катализатором и включите секундомер. Кислород, образующийся в результате разложения Н2О2, будет вытеснять воду из бюретки. В бюретке и уравнительном сосуде необходимо поддерживать воду на одном уровне, чтобы давление внутри бюретки было близким к атмосферному. Первые 10 мин проведения опыта изменение уровня воды необходимо записывать через каждую минуту, а следующие полчаса – через две. С течением времени опыта реакция слишком замедляется, и, чтобы определить экспериментально объем всего выделившегося кислорода, потребовались бы десятки часов. Для ускорения реакции пробирку Оствальда с реакционной смесью опустите в стакан с горячей водой (80–90 °С). После окончания реакции, дайте прибору остыть, выведите на один уровень воду в уравнительном сосуде и бюретке, чтобы привести давление в бюретке к атмосферному. Определите и запишите объем всего выделившегося кислорода.

Экспериментальными исследованиями установлено, что реакция разложения пероксида водорода является реакцией первого порядка, но протекает в две стадии.

Н2О2 = О2 + 2Н+ (медленная стадия) Н2О2 + 2Н+ = 2Н2О (быстрая стадия)

2Н2О2 = 2Н2О + О2 (суммарная реакция)

69

Поскольку суммарная реакция определяется самой медленной стадией, то кинетическое уравнение реакции можно записать

W = k ∙ СН2О2.

Для применения полученных результатов в расчетные формулы, приведенные в теоретической части, необходимо ввести некоторые обозначения. Они необходимы для того, чтобы выразить концентрации Н2О2 (начальную и ко времени τ) через объем выделяющегося кислорода. Обозначим начальную концентрацию пероксида водорода как С0, а концентрацию к времени τ, как Сτ. Полный объем кислорода (после нагревания) обозначим как V. Этот объем кислорода соответствует полному разложению всего количества пероксида водорода, содержащегося в растворе в начале опыта. Используя стехиометрическое уравнение реакции разложения пероксида водорода, можно вычислить количество Н2О2.

Н2О2 = Н2О + ½О2.

34 г/моль Н2О2 – 22 400/2 мл/моль О2

хг/моль Н2О2 – V мл О2.

х= (34 ∙ V ∙ 2) / 22 400.

Таким образом, х является количеством Н2О2 в начале опыта (при τ = 0). Поэтому можно обозначить С0 = х. Применяя такой же подход, можно рассчитать Сτ, через значение Vτ на любое время τ.

y = (34 ∙ Vτ ∙ 2) / 22 400. Разность (С0 – y) = Сτ.

Получаемые при помощи таких расчетов значения С0 и Сτ необходимо подставлять в уравнение (11.8) и рассчитывать значения константы скорости разложения пероксида водорода.

где V – объем кислорода, соответствующий полному разложению пероксида водорода; Vτ – объем кислорода, выделившегося ко времени τ.

Нанесите данные зависимости объема выделяющегося кислорода от времени на график. На оси абсцисс откладывайте время в минутах, а на оси ординат – объем выделившегося кислорода в миллилитрах. Выберите на полученной кривой не менее 10 точек и рассчитайте значения константы скорости разложения Н2О2 в выбранное время. Результаты эксперимента сведите в таблицу.

70