13. Жесткость

Жесткость воды представляет собой свойство природной воды, зависящее от наличия в ней главным образом растворенных солей кальция и магния. Суммарное содержание этих солей в воде в ммоль/дм³ называют общей жесткостью.

Главными источниками поступления кальция и магния в поверхностные воды являются процессы химического выветривания и растворения минералов, прежде всего известняков и доломитов. Значительные количества ионов кальция и магния могут поступать в водоемы со сточными водами предприятий силикатной, металлургической, текстильной, стекольной, химической и других отраслей промышленности.

Ионная форма кальция и магния характерна для маломинерализованных вод. Значительная часть их находится в виде нейтральных или заряженных форм () ионных пар, а также связанных в комплексы с органическими веществами вод.

Общая жесткость колеблется от единиц до десятков, иногда сотен ммоль/дм³. Обычно преобладает (до 70 %) жесткость, обусловленная ионами кальция.

Жесткость морской воды и воды океанов обычно выше, причем часто магниевая жесткость превосходит кальциевую.

Общая жесткость поверхностных вод подвержена заметным сезонным колебаниям, достигая обычно наибольшего значения в конце зимы и наименьшего в период паводка. Жесткость подземных вод более постоянна.

Высокая жесткость, особенно обусловленная солями магния, ухудшает органолептические свойства воды, придавая ей горьковатый вкус, и оказывает действие на органы пищеварения. В зависимости от рН и щелочности воды жесткость выше 10 ммоль/дм³может вызывать образование шлаков в распределительной системе водоснабжения и накипи при нагревании.

13.1. Определение общей жесткости воды комплексонометрическим методом

Принцип метода. Метод основан на образовании комплексных соединений трилона Б с ионами щелочноземельных элементов. Определение проводят титрованием пробы раствором трилона Б при рН 10 в присутствии индикатора эриохром черного Т.

При рН 10 трилон Б способен образовывать с ионами магния и кальция малодиссоциированные комплексы:

Na₂H₂Y + Ca²⁺ ↔ Na₂CaY + 2H⁺;

Na₂H₂Y + Mg²⁺ ↔ Na₂MgY + 2H⁺.

Индикатор эриохром черный Т (хромоген черный специальный ЕТ−100) при добавлении в пробу воды образует с ионами магния красно-фиолетовое комплексное соединение. При титровании трилон Б соединяется с ионами кальция, а затем с ионами магния и вытесняет индикатор, который в свободной форме имеет голубую окраску. В точке эквивалентности индикатор дает резкий переход окраски:

HInd^2- + Mg²⁺ ↔ MgInd^- + H⁺

красно-фиолетовый

голубой

MgInd^- + Na₂H₂Y ↔ Na₂MgY + HInd^2- + H⁺.

голубой

красно-фиолетовый

Такого четкого изменения окраски индикатора ионы Са²⁺ не дают, а поэтому отдельно ионы Са²⁺ в присутствии индикатора эриохром черного Т определить нельзя.

Для получения воспроизводимых результатов необходимо, чтобы титруемый раствор имел рН = 10 ± 0,2 и достаточное количество ионов магния.

Если исследуемая проба была подкислена для консервации или проба имеет кислую среду, то в аликвоту пробы добавляют раствор гидроксида натрия молярной концентрации 0,2 моль/дм³ до рН 6 – 7. Если проба воды имеет сильнощелочную среду, то в аликвоту пробы добавляют раствор соляной кислоты молярной концентрации 0,1 моль/дм³ до рН 6 – 7. Контроль рН проводят по универсальной индикаторной бумаге или с использованием рН-метра.

Устранение мешающих влияний. Присутствие в воде более 10 мг/дм³ ионов железа, более 0,05 мг/дм³ каждого из ионов меди, кадмия, кобальта, свинца, более 0,1 мг/дм³ каждого из ионов марганца (II), алюминия, цинка, никеля, олова, а также цветность более 200º и повышенная мутность вызывают при титровании нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности, и приводит к завышению результатов определения жесткости. Ортофосфат- и карбонат-ионы могут осаждать кальций в условиях титрования при рН 10. Мешающее влияние ионов Zn²⁺ до 200 мг/дм³; Al³⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ до 20 мг/дм³; Fe³⁺ до 5 мг/дм³; Mn²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺ до 1 мг/дм³ устраняют прибавлением к титруемой пробе раствора сульфида натрия с массовой долей 0,05 (5 %). Для уменьшения влияния марганца до 1 мг/дм³, железа, алюминия до 20 мг/дм³, меди до 0,3 мг/дм³ добавляют от 5 до 10 капель раствора гидроксиламина гидрохлорида. Мутность пробы устраняют фильтрованием через мембранные фильтры с порами диаметром 0,45 мкм или бумажные обеззоленные фильтры «синяя лента».

Если мешающее влияние устранить невозможно, то определение жесткости проводят методами атомной спектроскопии.

Выбор объема пробы для анализа. Перед выполнением анализа пробы воды с неизвестной величиной жесткости проводят оценочное титрование. Для этого берут 10 см³ воды, добавляют 0,5 см³ буферного раствора, индикатор и титруют раствором трилона Б с с(1/2 Na₂H₂Y) = 0,05 моль/дм³ до перехода окраски в голубую. По величине израсходованного на титрование объема раствора трилона Б выбирают из табл. 13.1 соответствующий объем пробы воды.

Ход определения. В коническую колбу вместимостью 250 см³ отмеряют пипеткой требуемый объем пробы, доводят, если необходимо, до 100 см³ дистиллированной водой, добавляют 5 см³ буферного раствора, от 0,05 до 0,1 г сухой смеси индикатора. Пробу тщательно перемешивают и титруют раствором трилона Б с с(1/2 Na₂H₂Y) = 0,05 моль/дм³ до перехода красно-фиолетовой окраски в голубую. Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,05 см³ при объеме раствора трилона Б 5 см³ или менее 0,1 см³ при объеме более 5 см³, за результат принимают среднее значение объема раствора трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Таблица 13.1

Объем пробы воды, рекомендуемый для определения жесткости по результатам оценочного титрования

Объем израсходованного раствора трилона Б, см3	< 2	2 − 4	6 – 8	>8
Рекомендуемый объем пробы, см3	100	50	25	10

Расчет. Общую жесткость воды Х, ммоль/дм³, вычисляют по формуле

где с(1/2 Na₂H₂Y) – молярная концентрация эквивалента трилона Б, моль/дм³;

V(Na₂H₂Y) – объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см³;

V – объем пробы воды, взятый для определения, см³.