Факторы, влияющие на полимеризацию

а) влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию

Известно, что повышение температуры приводит к увеличению констант скоростей всех элементарных стадий процесса полимеризации. Оно оказывает существенное влияние на стадию инициирования, поскольку ее энергия активации является наибольшей по сравнению с другими стадиями.

б) влияние концентрации инициатора

Как уже отмечалось ранее, зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации инициатора определяется «правилом квадратного корня». Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость полимеризации, но ниже молекулярная масса образующегося полимера.

в) влияние концентрации мономера

Установлено, что с увеличением концентрации мономера повышается скорость полимеризации и увеличивается средняя степень полимеризации.

г) зависимость скорости полимеризации от времени. Гель-эффект.

При полимеризации вязкость системы изменяется на несколько порядков. Когда она возрастает, возрастает и скорость реакции. Этот эффект получил название гель-эффекта. Обычно он проявляется при полимеризации мономера в массе или в виде концентрированного раствора и особенно характерен для полимеризации метилметакрилата. Природу гель-эффекта объясняют тем, что в высоковязких средах заметно уменьшается подвижность макрорадикалов, тогда как подвижность молекул мономера вплоть до стеклования системы изменяется мало. В результате уменьшаются частота столкновения радикалов и скорость бимолекулярного обрыва. Следовательно, увеличиваются среднее время жизни и стационарная концентрация радикалов и возрастают общая скорость и степень полимеризации. После стеклования системы на завершающей стадии полимеризации (80-95 %) скачкообразно уменьшается подвижность мономера, и реакция полимеризации останавливается

Кинетическая кривая и ее анализ

Как видно из рис. 1 на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации: 1 – участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации; 2 – участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет; 3 – участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени); 4 – участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера; 5 –прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.

10. Ионная (каталитическая) полимеризация. Катионная полимеризация, каталитические системы и механизм реакций, ее преимущества и недостатки. Анионная полимеризация, катализаторы и механизм реакции.

ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Ионная полимеризация - это цепной процесс, в котором присоединение мономера к растущим цепям происходит гетеролитически. Активными центрами на концах цепей являются ионы, образующие с противоионами пару, которые генерируются под действием катализаторов или ионизирующих излучений. Степень разделения компонентов ионной пары может быть различна. Обычно выделяют три характерных случая:

	Катионный активный центр	Анионный активный центр
поляризованная связь	mA	mК
тесная ионная пара	m A	m К+
свободные ионы	m	m

Каждая из этих форм активного центра существенно отличается по активности. Поэтому для ионной полимеризации характерно большее влияние природы реакционной среды на скорость процесса и структуру образующегося полимера, так как в системе могут сосуществовать ионные центры различного типа, причем их соотношение изменяется при изменеии температуры. При изменении диссоциирующей и сольватирующей способности среды процессы ионной полимеризации осложняются различными сопутствующими эффектами (изомеризацией, димеризацией, образованием нестереорегулярного полимера и др.).

Влияние механизма полимеризации стирола на скорость роста цепи (при 298К)

Механизм	kр, л/мольс
Радикальный	35
Катионный
свободные ионы	3.5106
ионные пары	7.7
Анионный
свободные пары	6.5104
ионные пары	80

Внедрение мономера в растущую полимерную цепь осуществляется между заряженным концом растущей макроцепи и противоионом, при этом могут создаваться условия способствующие упорядочению структуры полимера.

Ионная полимеризация протекает через последовательные элементарные стадии инициирования, роста цепи, передачи и обрыва цепи.

Особенностью ионных полимеризационных процессов является малая вероятность кинетического обрыва цепи, поэтому растущие цепи сохраняют активность и после исчерпания мономера. Такие цепи называют “живыми”. Этот эффект используют для получения блок-сополимеров.

Значения энергий активации ионной полимеризации значительно ниже по сравнению с радикальной полимеризацией, поэтому они проводятся при низких температурах, часто отрицательных, так как при понижении температуры увеличивается устойчивость ионых пар.

Существенный характер имеет выбор растворителя. Нужен растворитель, который обладает хорошей сольватирующей способностью, не замерзает при понижении температуры, а также не реагирует с катализаторами ионной полимеризации. Наиболее подходящими растворителями, отвечающими этим требованиям, являются: CH₃Cl хлористый метил, C₅H₁₂ пентан, Ph-NO₂ нитробензол и некоторые другие. В таких растворителях при увеличении сольватирующей способности увеличивается расстояние между ионами в ионной паре, а следовательно изменяется активность центра полимеризации.

Изменяя природу иона или противоиона в гетерополярном инициаторе, можно направить его действие на раскрытие определенных связей в мономере С=С, С=О, С=N, эпоксидных циклов и т.д. В том числе ионоактивные инициаторы способны инициировать полимеризацию мономеров, не полимеризующихся по радикальному механизму (гомологи этилена, диены, гетероциклические соединения).

Решающее значение имеет химическое строение мономера. Винильные мономеры с электронодонорными заместителями (изобутилен, виниловые эфиры) полимеризуются по катионному механизму, а с электроноакцепторными (акрилонитрил, акрилаты) по анионному. Стирол полимеризуется по различным механизмам, так как за счет сопряжения с кольцом могут стабилизироваться и положительные, и отрицательные, и радикальные центры.

Ионная полимеризация хуже изучена, чем радикальная. Нет единой кинетической схемы и каждый случай описывается своими особенностями кинетики.