8. Способы регулирования молекулярной массы синтезируемого полимера. Понятие регулятора, ингибитора, замедлителя и стопера радикальной полимеризации и механизм их действия.

Молекулярная масса полимеров зависит от основных параметров реакции (продолжительность, концентрация, способ получения полимеров, соотношение мономеров, наличие монофункционального реагента.

Регуляторы - соединения, с помощью которых можно уменьшать (регулировать) молекулярные массы образующихся полимеров.

Для регулирования процесса полимеризации применяют ингибиторы и замедлители полимеризации. Ингибиторы – низкомолекулярные вещества, которые меняют длительность индукционного периода, замедляя его. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях.

Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы, органические соли и т.д.

Гидрохинон взаимодействует со свободными радикалами, превращая их в неактивные продукты. Гибель радикалов увеличивает длину индукционного периода.

Наряду с ингибиторами, позволяющими полностью остановить полимеризацию, существуют замедлители полимеризации, которые только уменьшают её скорость. Замедлитель выполняет двойную роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи.

Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. Например, кислород, который замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола.

Кроме регуляторов для предотвращения образования структурированного полимера с чрезмерно высокой молекулярной массой применяют стопперы.

В качестве стопперов применяют гидрохинон, тетраметилтиурамдисульфид, полисульфид натрия.

9. Кинетика радикальной полимеризации, скорость общей реакции и составляющих ее стадий. Кинетическая кривая полимеризации и ее анализ. Влияние различных факторов на скорость радикальной полимеризации.

На кинетике реакции полимеризации и свойствах образующегося полимера отражается множество факторов: вязкость среды (иммобилизация растущих цепей из-за гель-эффекта или образовании нерастворимого полимера), температура, давление, активность мономера, способ инициирования, способ проведения полимеризации, наличие примесей и т.д.

Общее кинетическое уравнение полимеризации может быть выведено без учета реакций передачи цепи. Если допустить, что активность макрорадикала не зависит от его длины и мономер расходуется только на стадиях инициирования и роста цепи, то скорость полимеризации (или скорость расходования мономера) можно описать уравнением:

,

где - скорости инициирования и роста. Расход мономера на стадии инициировании гораздо меньше, чем при росте цепи, поэтому можно пренебречь первым членом уравнения и скорость полимеризации представить как сумму многих отдельных последовательных реакций роста. А так какk_р = const для этого множества реакций, то можно записать:

Концентрацию радикалов, которую трудно измерить, можно исключить из рассмотрения, используя принцип стационарности. Согласно этому принципу, концентрация радикалов при полимеризации достигает небольшой постоянной величины, когда

и

Тогда можно записать для стационарного участка процесса полимеризации:

Из уравнения (применяемого на начальных стадиях) следует, что скорость полимеризации увеличится в раз при удвоении скорости инициирования, это объясняется бимолекулярностью реакций обрыва. Пропорциональность скорости полимеризации от концентрации мономера выполняется не всегда и, как правило, степень больше 1, что связано с участием мономера на стадии инициирования и в реакциях передачи цепи.

Степень полимеризации также может являться характеристикой процесса полимеризации. Длина кинетической цепи  (т.е. количество присоединившихся молекул мономера, приходящееся на один образовавшийся активный центр) можно найти из соотношения скорости полимеризации к скорости инициирования (или обрыва на стационарном участке):

Средняя степень полимеризации при рекомбинационном обрыве цепи равна:

,

а при диспропорционировании:

.

Во многих случаях встречаются оба эти два варианта обрыва цепи:

,

где  - доля макрорадикалов, обрывающих цепь по механизму диспропорционирования, а (1-) - доля макрорадикалов, гибнущих при рекомбинации.

Т.е. увеличение концентрации радикалов и, следовательно, скорости радикальной полимеризации приводит к образованию макромолекул меньшей молекулярной массы.

Длина кинетической цепи при Т=const определяется природой мономера и не зависит от способа инициирования, а также от природы инициатора.

С учетом реакций передачи цепи:

где ,

выражая концентрацию радикала через скорость полимеризации и используя константы передачи на мономер и растворитель, получаем:

.

Если проводить полимеризацию в присутствии разных количеств инициатора и определить значения и, то, используя (как правило линейную) зависимость, можно определить значения константы С_М, а также отношение констант обрыва и роста. Например, отношение , определяющее скорость полимеризации различных мономеров при [M]=const, [I]=const при 60С для полимеризующегося с высокой скоростью винилацетата равна 0.33, а для стирола 0.022.