5. Материалы с особыми электрическими свойствами

5.1. Элементы зонной теории

Различие между проводниками, диэлектриками и полупроводниками хорошо иллюстрируется с помощью энергетических диаграмм зонной теории твердого тела. Электрон в изолированном атоме может находится лишь на строго определенных дискретных энергетических уровнях (состояниях). Энергетические уровни отделены друг от друга значениями энергий, которых электрон в данном атоме иметь не может. При образовании кристалла проявляется взаимодействие атомов между собой. В этом случае все энергетические уровни (заполненные электронами и незаполненные) расщепляются, образуется зона энергетических уровней (рис.24). Уровней в зоне столько, сколько атомов в кристаллической решетке.

Рис.24

Обычно ширина зоны 1 эВ. Электроны могут за счет внешних воздействий (тепловое, излучение) переходить на более высокие свободные энергетические уровни. Такие электроны, находящиеся внутри частично заполненной энергетической зоны, называются свободными. Если приложить электрическое поле, то изменению энергии свободных электронов соответствует направленное перемещение их в пространстве, т.е. электрический ток.

Энергетические зоны, образованные совокупностью энергетических уровней, называют разрешенными зонами. Разрешенные зоны обычно отделены друг от друга запрещенными зонами. Электрический ток в твердых телах обусловлен электронами, находящимися в валентной зоне или электронами в разрешенной зоне – зоне проводимости. На рис.25 представлены энергетические зоны: диэлектриков – а; полупроводников – б; проводников – в.

У проводников и твердых диэлектриков валентная зона при температуре абсолютного нуля полностью заполнена электронами, а отделенная от нее запрещенной зоной зона проводимости полностью свободна.

Рис.25

У полупроводников ширина запрещенной зоны обычно меньше 3 эВ. При отсутствии в полупроводнике свободных электронов приложенной к нему электрическое поле не вызывает тока. Если электрон в валентной зоне приобретает (тепловым, оптическим или другим способом) достаточную энергию для преодоления запрещенной зоны, то он оказывается в зоне проводимости, а в валентной зоне образуется вакантное место. Если приложено электрическое поле, этот процесс можно рассматривать как перемещение вакантного места – дырки. Ковалентная связь образуется между атомами, каждый из которых владеет валентными электронами совместно с другими атомами. Все электроны в валентной зоне – это электроны, участвующие в ковалентных связях.

5.2. Проводниковые материалы

По удельному электрическому сопротивлению ρ металлические проводниковые материалы можно разделить на две группы: материалы высокой проводимости, у которых при нормальной температуре ρ < 0,05 мкОм·м; металлы и сплавы с высоким сопротивлением, имеющие при тех же условиях ρ > 0,3 мкОм·м. Особую группу составляют криопроводники и сверхпроводники, которые обладают ничтожно малым удельным электрическим сопротивлением при температурах, близких к абсолютному нулю.

К электрическим характеристикам проводниковых материалов можно отнести: удельное сопротивление или обратную величину – удельную проводимость; контактную разность потенциалов и термоэлектродвижущую силу (термоЭДС); работу выхода электронов из металла.

Удельная проводимость выражается в сименсах на метр (См/м) и может быть определена по формуле:, гдеq– заряд электрона (1,6 ·10^-19Кл);n₀– число свободных электронов в единице объема металла; λ – средняя длина свободного пробега электрона между двумя соударениями с узлами решетки;m– масса электрона;v_тсредняя скорость теплового движения свободного электрона.

Концентрация свободных электронов и скорость их хаотического теплового движения для различных металлов при определнной температуре отличаются незначительно, поэтому удельная проводимость зависит в основном от средней длины свободного пробега электронов в проводнике. Тепловая скорость определяется структурой проводникового материала, так для чистых металлов с наиболее упорядоченной кристаллической решеткой удельное сопротивление минимально, а наличие примесей и дефектов в решетке приводит к увеличению ρ. Итак, удельное сопротивление проводников : ρ = ρ_тепл+ ρ_ост, где ρ_тепл– удельное сопротивление, обусловленное в основном тепловыми колебаниями решетки; ρ_ост– удельное сопротивление, вызванное наличием дефектов в кристаллической решетке.

Характерная для металлов зависимость удельного сопротивления от температуры приведена на рис.26.

Рис.26

При температурах, превышающих температуру Дебая Θ, которая для металлов равна 400 – 800⁰С, удельное сопротивление возрастает линейно и обусловлено в основном усилением тепловых колебаний решетки. В области низких (криогенных) температур удельное сопротивление почти не зависит от температуры и определяется только сопротивлением ρ_ост.

Изменение удельного сопротивления металлических проводников с температурой принято характеризовать температурным коэффициентом удельного сопротивления ТК ρ или α_ρ(К^-1). Если температура изменяется в узких пределах, то пользуются средним температурным коэффициентом удельного сопротивления:

где ρ₀– удельное сопротивление при температуре Т₀, принятой за начальную; ρ₁– то же при температуре Т₁. Для металлов α_ρсоставляет 4·10^-3К^-1, а для сплавов значительно меньше – 10^-4– 10^-6К^-1.

Металлы и сплавы высокой проводимостидолжны иметь достаточную прочность, пластичность, коррозионную стойкость, хорошо свариваться и подвергаться пайке. Практическое применение имеют химически чистые металлы: медь, алюминий, серебро.

Медь обладает целым рядом ценных технических свойств: малым удельным сопротивлением; достаточно высокой механической прочностью; удовлетворительной стойкостью к коррозии; хорошей обрабатываемостью (легко прокатывается в листы, ленты и протягивается в проволоку); хорошей способностью к пайке и сварке. Наименьшим удельным сопротивлением обладает химически чистая медь (бескислородная М00б удельное сопротивление 0,017 мкОм·м; получают переплавом элетролитически очищенной меди в вакууме или переработкой катодной меди методами порошковой металлургии). Механические и электрические характеристики меди существенно зависят от ее состояния. Нпример, твердотянутая медь марки МТ имеет меньшую проводимость и относительное удлинение, но большую механическую прочность, чем отожженная медь марки ММ.

Для изделий с большей прочностью используют латуни и бронзы с кадмием и бериллием.

Алюминийлегко окисляется на воздухе, покрываясь при этом прочной оксидной пленкой, которая защищает металл от дальнейшего окисления и обусловливает его высокую коррозионную стойкость. Удельное электрическое сопротивление проводникового алюминия не должно превышать 0,028 мкОм·м, обладает высокой пластичностью.

Сереброобладает минимальным удельным сопротивлением 0,016 мкОм·м; невысокие прочность и твердость, но хорошая пластичность. По сравнению с другими благородными металлами (золотом, платиной) серебро имеет пониженную химическую стойкость, тенденцию диффундировать в материал подложки, на которой оно нанесено.

Припои- сплавы, используемые при пайке металлов. Кроме высокой проводимости должны обеспечивать небольшое переходное сопротивление (сопротивление контакта). Различают два типа припоев: для низкотемпературной пайки с температурой плавления до 400⁰и для высокотемпературной пайки. Температура плавления припоя должна быть ниже, чем температура плавления металла, подвергаемого пайке, припой должен хорошо смачивать поверхность, и температурные коэффициенты линейного расширения металла и припоя должны быть близки. Используют припои на основе олова, свинца, цинка, серебра, (сплавы этих металлов образуют эвтектические смеси), имеющие хорошую проводимость и сопротивление которых мало отличается от сопротивления металлов, образующих сплав. Для низкотемпературной пайки применяют оловяно-свинцовые и оловяно-цинковые припои: ПОС 61(61% олова, эвтектический сплав, температура плавления 183⁰), ПОЦ-90 (90% олова, эвтектический сплав, температура плавления 199⁰). Для температур меньше 100⁰используют сплавы висмута со свинцом, кадмием, оловом (не обеспечивают высокой прочности, сплавы с висмутом хрупкие). В качестве высокотемпературных используют медь, медноцинковые, меднофосфористые припои (ПМЦ-36, 36% меди). Очень технологичны серебряные припои, хорошая растворимость, смачиваемость, высокие механические свойства, температура плавления от 779 до 920 (серебро с медью).

Контактные материалы. По принципу работы контакты подразделяются на: разрывные, скользящие и неподвижные.

К неподвижнымконтактам относятся цельнометаллические (сварные или паяные) зажимные (болтовые, винтовые) соединения. Цельнометаллические соединения должны отличаться не только ме­ханической прочностью, но и обеспечивать стабильный электри­ческий контакт с малым переходным сопротивлением. Качество за­жимного контакта определяется в основном контактным нажати­ем и способностью материала к пластической деформации. В связи с этим такие контактные поверхности целесообразно покрывать мягкими коррозионно-стойкими металлами (оловом, серебром, кадмием и др.).

Размыкающиеконтакты обеспечивают периодическое замыка­ние и размыкание электрической цепи. Более ответственная их фун­кция предопределяет и более строгие требования к ним: устойчи­вость против коррозии, стойкость к свариванию и действию элект­рической эррозии, стойкость к действию сжимающих и ударных нагрузок, высокие проводимость и теплофизические свойства.

В качестве контактных материалов для слаботочных размыка­ющих контактов кроме чистых тугоплавких металлов (вольфрама, молибдена) применяются благородные металлы (платина, золото, серебро), а также различные сплавы на их основе (золото-серебро, платина-рутений, платина-родий), металлокерамические компо­зиции (например, Ag-CdO).

Сильноточные размыкающие контакты изготовляются, как пра­вило, из металлокерамических материалов, которые получают ме­тодом порошковой металлургии. Они включают в себя компози­ции на основе меди и серебра: серебро-оксид кадмия, серебро-оксид меди, медь-графит, серебро-никель, серебро-графит.

Скользящиеконтакты должны дополнительно отличаться высо­кой стойкостью к истирающим нагрузкам. Наиболее высокими качествами обладают контактные пары, составленные из металлического и графитосодержащего материалов. Кроме низ­кого коэффициента трения графит и материалы на его основе от­личаются большим напряжением дугообразования, поэтому износ контактов от искрения незначителен.

Для скользящих контактов используются проводниковые бронзы и латуни, отличающиеся вы­сокой механической прочностью, стойкостью к истирающим на­грузкам, упругостью, антифрикционными свойствами и стойкос­тью к атмосферной коррозии. Для изготовления коллекторных пластин часто ис­пользуются твердая медь, а также медь, легированная серебром, и другие материалы.

Металлокерамика применяется для изготовления контактов из порошков заготовок или пропиткой се­ребром или медью предварительно прессованных пористых кар­касов из вольфрама или вольфрамоникелевого сплава.

Материалы с большим удельным сопротивлением К таким материалам относятся сплавы, имеющие при нормаль­ных условиях удельное электрическое сопротивление не менее 0,3 мкОм·м. Эти материалы достаточно широко применяются при изготовлении различных электроизмерительных и электронагре­вательных приборов, образцовых сопротивлений, реостатов и т.д.

Для изготовления электроизмерительных приборов, образцовых сопротивлений и реостатов применяются, как правило, сплавы, отличающиеся высокой стабильностью удельного сопротивления во времени и малым температурным коэффициентом сопротивле­ния. К числу таких материалов относятся манганин, константан и нихром.

Манганин -это медно-никелевый сплав, содержащий в среднем 2,5... 3,5% никеля (с кобальтом), 11,5... 13,5% марганца, 85,0... 89,0% меди. Легирование марганцем, а также проведение специальной термообработки при температуре 400 °С позволяет стабилизировать удельное сопротивление манга­нина в интервале температур от -100 до +100°С. Манганин имеет очень малое значение термоЭДС в паре с медью, высокую стабиль­ность удельного сопротивления во времени, что позволяет широ­ко использовать его при изготовлении резисторов и электроизме­рительных приборов самых высоких классов точности.

Константансодержит те же компоненты, что и манганин, но в иных соотношениях: никель (с кобальтом) 39... 41%, марганец 1 ...2%, медь 56,1 ...59,1%. Его удельное электрическое сопротивление не зависит от температуры.

Нихромы -сплавы на основе железа, содержащие в зависимос­ти от марки 15...25% хрома, 55...78% никеля, 1,5%марганца. Они в основном применяются для изготовления электронагревательных элементов, так как обладают хорошей стойкостью при высокой температуре в воздушной среде, что обусловлено близкими значе­ниями температурных коэффициентов линейного расширения этих сплавов и их оксидных пленок.

Среди сплавов с высоким сопротивлением, которые (кроме них­рома) широко используются для изготовления различных нагрева­тельных элементов, необходимо отметить жаростойкие сплавы фехрали и хромали. Они относятся к системе Fe-Cr-Alи содер­жат в своем составе 0,7% марганца, 0,6% никеля, 12... 15% хрома, 3,5...5,5% алюминия и остальное - железо. Эти сплавы отличают­ся высокой стойкостью к химическому разрушению поверхности под воздействием различных газообразных сред при высоких тем­пературах.

Свойства сверхпроводников и криопроводников.

Согласно современной теории, явление сверхпроводимости ме­таллов можно объяснить следующим образом. При температурах, близких к абсолютному нулю, меняется характер взаимодействия электронов между собой и атомной решеткой, так что становится возможным притягивание одноименно заряженных электронов и образование так называемых электронных (куперовских)пар. По­скольку куперовские пары в состоянии сверхпроводимости обла­дают большой энергией связи, обмена энергетическими импульса­ми между ними и решеткой нет. При этом сопротивление металла становится равным нулю. С увеличением температуры некоторая часть электронов термически возбуждается и переходит в одиноч­ное состояние, характерное для обычных металлов. При достиже­нии критической температуры Т_крвсе куперовские пары распада­ются и состояние сверхпроводимости исчезает.

Аналогичный результат наблюдается при определенном значе­нии магнитного поля (критической напряженности Н_крили крити­ческой индукции В_кр), которое может быть создано собственным током и посторонними источниками. Критическая температура и критическая напряженность магнитного поля являются взаимосвя­занными величинами (для чистых металлов):

где Н_кр- критическая напряженность магнитного поля при абсо­лютном нуле; Т₀- критическая температура при отсутствии маг­нитного поля.

Следовательно, если идеальный сверхпроводник поместить в магнитное поле, то некоторой температуре Т_кр1 <Т₀будет соответ­ствовать определенное значение критической напряженности маг­нитного поля Н_кр1. При Н >Н_кр1и температуре Т_кр1, сверхпроводя-щее состояние исчезает.

Известно 35 сверхпроводниковых металлов и более 1000 сверх­проводниковых сплавов и химических соединений различных элементов. Установлены также сверхпроводящие свойства у некото­рых полупроводников, например антимонида индия InSb, серы, ксенона и пр. Для многих проводниковых материалов, таких как серебро, медь, золото, платина, даже при очень низких температу­рах достичь сверхпроводящего состояния пока не удалось.

По физико-химическим свойствам элементарные сверхпровод­ники (чистые металлы) можно разделить на мягкие (Hg,Sn,Pb,In) и жесткие (Та,Ti,Zr,Nb). Длямягкихсверхпроводников характерны низкие температуры плавления и отсутствие внутренних механических напряжений,жесткиесверхпроводники отличаются наличием значительных внутренних напряжений. С позиций термодинамики сверхпроводниковые материалы при­нято делить на сверхпроводники I, II и III родов.

Для сверхпроводников I рода характерны скачкообразное из­менение удельной теплоемкости и определенная температура пе­рехода в сверхпроводящее состояние, которое может разрушиться уже при малых критических температурах и напряженности маг­нитного поля примерно 1 кА/м, что затрудняет их использование. У таких материалов наблюдается эффект Майснера-Оксенфельда, заключающийся в том, что при переходе образца в сверхпрово­дящее состояние магнитное поле выталкивается из него, т.е. он ста­новится идеальным диамагнетиком.

Сверхпроводники II рода отличаются тем, что переход в сверхпроводящее состояние у них осуществляется не скачком, а посте­пенно. Для них характерны два критических значения магнитной индукции при температуре Т_кр< Т₀. Если магнитная индукция во внешнем поле начинает превышать значение нижней критичес­кой индукции, то происходит частичное проникновение магнит­ного поля во всю толщину сверхпроводящего образца. При этом под действием силы Лоренца электроны в сверхпроводнике на­чинают двигаться по окружностям, образуя так называемыевих­ри.Внутри вихря скорость вращения возрастает по мере приближе­ния к оси до тех пор, пока не достигнет критического значения и не произойдет «срыв» сверхпроводимости. По мере увеличения внешнего магнитного поля количество вихрей возрастает, а рас­стояние между ними сокращается. Когда оно становится соизме­римым с размером куперовской пары, весь объем переходит в нормальное состояние и магнитное поле полностью проникнет в образец. К сверхпроводникам II рода из чистых металлов можно отнес­ти ниобийNb, ванадий V и технеций Те.

Сверхпроводники III рода включают в себя неидеальные сверх­проводники II рода (жесткие сверхпроводники). Для них характер­но наличие крупных неоднородностей, возникающих при выделе­нии другой фазы или пластичном деформировании. Дефекты струк­туры могут служить узлами закрепления вихрей (явление пининга), что значительно повышает допустимые токи. К сверхпроводникам III рода относятся в основном сплавы и химические соединения.

Высокотемпературные сверхпроводники.В 1986 г. было обнару­жено, что такие вещества, какLa_2-хM_хCuO₄, (M= Ва,Sr), переходят в сверхпроводящее состояние при температуре, близкой к темпе­ратуре жидкого азота. Позже в сплавахYВa₂Cu₃O₇переход в сверх­проводящее состояние происходил при температуре -173°С и выше. Такие вещества, названныевысокотемпературными сверхпроводни­ками,обладают структурой типа перовскита (природный минералCaTiO₃) и представляют собой керамику с характерным располо­жением атомов. Получают такие материалы в процессе спекания тонкоизмельченной смеси оксидов иттрия, меди с карбонатом бора. Полученный таким способом образец сверхпроводящей керамики состоит из двух фаз (соединений). Одна фаза содержит ионы иттрия, бария и меди в соотношении 2:1:1. Другая фаза содер­жит большее количество меди. Соотношение иттрия, бария и меди в ней 1:2:3. Именно эта фаза и обладает сверхпроводящими свой­ствами.

Сверхпроводящие свойства системы Y-Ba-Cu-0 зависят от со­отношения двухвалентной и трехвалентной меди Сu²⁺/Сu³⁺, изме­няя это соотношение можно регулировать сверхпроводящие свой­ства. Получены сверхпроводники, имеющие температуру перехо­да до -163 °С и плотность тока в сверхпроводящем состоянии до 10⁴А/см², что меньше, чем для металлических «тра­диционных» сверхпроводников.

Разрабатываются новые материалы, обладающие большей плот­ностью тока и более высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние. Перспективными в этом отношении являются так называемые висмутовые системы с химической формулой Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_х, температура перехода которых достигает -158°С.

Сверхпроводниковые материалы исполь­зуют для создания сверхсильных магнитных полей в достаточно большой области пространства; для изготовления обмоток элек­трических машин и трансформаторов, обладающих малой мас­сой и размерами, но очень высоким КПД, сверхпроводящих ка­белей для мощных линий передачи энергии, волноводов с очень малым затуханием, мощных накопителей электрической энергии, устройств памяти и управления. Эффект Майснера-Оксенфельда, наблюдаемый в сверхпроводниках, используется для создания опор без трения и вращающихся электрических машин с КПД, равным почти 100%. Явление сверхпроводящего подвеса применяется в гироскопах и в поездах сверхскоростной же­лезной дороги и т. д.

Криопроводники.К их числу относятся материалы, которые при сильном охлаждении (ниже -173°С) приобретают высокую элект­рическую проводимость, но не переходят в сверхпроводящее со­стояние. Это объясняется тем, что при низкой температуре удель­ное сопротивление проводника обусловлено, как правило, нали­чием примесей и физическими дефектами решетки. Поскольку составляющая удельного сопротивления, обусловленная рассеива­нием энергии за счет тепловых колебаний решетки, пренебрежимо мала, для криопроводников необходимо применять хорошо ото­жженный металл высокой чистоты, который обладает минималь­ным удельным сопротивлением в рабочем диапазоне температур от -240 до -190 °С.

Минимальным сопротивлением при температуре жидкого азота, самого дешевого хладагента, обладает бериллий, однако он отличается плохой технологичностью, дорог и высокотоксичен. Более доступен и технологичен алюминий в качестве криопроводящего материала (алюминий марки А999, содержащий примесей не более 0,001% при температуре жидкого гелия имеет удельное сопротивление не более 1…2·10^-6мкОм·м).