ческая физика позволила из свойств совокупности многих молекул найти свойства и характеристики отдельных частиц. Возникла возможность избежать неудобств, связанных с решением уравнений движения отдельных частиц.

 равновесном состоянии распределение частиц должно быть наиболее вероятным, и это осуществляется посредством многих столкновений. Если возникнут какие-то иные распределения, то при создании в системе беспорядка они исчезнут, и установится наиболее вероятное распределение.

Если провести вывод распределения Больцмана на основе принципа детального равновесия, то получится та же формула, в которой под Å понимается полная энергия молекулы. Это распределение получило название распределения Максвелла–Больцмана, поскольку оба распределения обусловлены столкновениями молекул. Кинетическая энергия частиц, позволяющая им подниматься в силовом поле, вызвана только столкновениями.

Распределение Максвелла–Больцмана — это объединенное распределение, которое соответствует наиболее вероятному распределению числа молекул в состоянии статистического равновесия. Для реальных газов этот закон применим, пока можно пренебречь взаимодействием молекул на расстоянии, т.е. для достаточно разреженных газов.

Ричардсон опытным путем проверил максвеллово распределение по скоростям (1908 г.), а Франк и Густав Герц измерили длину свободного пробега ионов водорода (1912 г.). В то же время, еще с конца 90-х годов прошлого века атомистика подвергалась непрерывным критическим

атакам со стороны ряда естествоиспытателей и философствующих физиков (Оствальд, Мах, Дюгем, Гельм и др.). В своем неприятии атомистики критики исходили из следующего положения: поскольку законы термодинамики есть обобщение огромного опыта человечества, они абсолютны, поэтому обратимость во времени, связанная с тенденцией возрастания энтропии, не может объясняться механическим движением мифических микрочастиц, так как законы механики обратимы.

Приведенный выше вывод распределения Максвелла по скоростям относится к одноатомным газам. Для двухили трехатомных газов следовало бы в энергию ввести члены, характеризующие вращение или переносное движение атомов в молекуле относительно друг друга. На каждый вид вращения приходится энергия kT/2, так что средняя энергия вращения двухатомной молекулы 2(kT/2) = kT, трехатомной — 3(kT/2) = (3/2)kT, но более трех вращений не может быть, поэтому для многоатомной молекулы также (3/2)kT. Средняя энергия колебаний равна на каждое колебание, т.е. для молекулы водорода средняя энергия равна (3/2)kT + kT + kT = (7/2)kT. Здесь первое слагаемое обязано переносному движению, второе — вращательному, третье — колебательному. Из опыта следует, что она равна не (7/2)kT, à (5/2)kT. Это связано с тем, что оценки по классической механике здесь не дают верного результата — для повышения температуры на 1°С требуется теплота, равная ñ. Квантовые законы меняют вид функций распределения, но они должны использоваться при низких температурах.

Возрастание энтропии замкнутой системы есть стремление системы к наиболее вероятному состоянию. Оно близко к состоянию с немного меньшей вероятностью, и всегда будут иметь место небольшие, меняющиеся со временем, отклонения от него. Так, если сосуд с газом разделить перегородкой на две равные части, а затем ее убрать, то при равновесии в каждой части должно оказаться поровну частиц. Равновесие это динамическое, так как о равенстве числа частиц можно говорить лишь применительно к средним значениям, которые устанавливаются за длительный промежуток времени. Самопроизвольные отклонения величин от средних значений, обусловленные тепловым движением, называются флуктуациями.

Флуктуациями объясняется открытое Броуном хаоти- ческое движение мельчайших частиц в жидкости (1827). Польский физик-теоретик Смолуховский исследовал броуновское движение (1906 г.) на основе статистического подхода, а на следующий год Эйнштейн завершил теорию. Оствальд писал: «Совпадение броуновского движения с требованиями кинетической гипотезы дает теперь право самому осторожному ученому говорить об экспериментальном доказательстве атомистической теории материи. Таким образом, атомистическая гипотеза выведена в ранг научной прочно обоснованной теории» (1908 г.).

Эйнштейн в 1905 г. оценил число столкновений в газе атомов за 1 с в 1021, считая, что скорости должны определяться именно столкновениями. При таком большом

числе столкновений возможно только вероятностное описание. Он рассчитал средний квадрат смещения броуновской частицы и дал формулы для определения величин, характеризующих размеры молекул, их число в единице объема и т.п. Так было введено статистическое описание.

Большие флуктуации, т.е. отклонения от среднего, в системах огромного числа частиц по закону больших чисел должны быть достаточно редкими. Меньшие флуктуации, которые должны бы встречаться чаще, были слишком малы, чтобы их можно было обнаружить с помощью несовершенных приборов того времени. Тем не менее статисти- ческий подход к термодинамике способствовал пересмотру всех ее основ. Например, «вечное» движение броуновских частиц противоречит раннему варианту второго начала, согласно которому температура в замкнутой системе должна постепенно выравниваться. Когда система придет к равновесию, в такой системе нельзя преобразовать тепловую энергию в полезную энергию, или работу.

Эйнштейн и Смолуховский независимо друг от друга разрабатывали теорию флуктуаций и вводили статисти- ческие понятия применительно к тем явлениям, в которых «антиэнтропийное» поведение можно наблюдать непосредственно. Смолуховский показал на многих примерах, как микроскопически обратимые процессы приводят к необратимым макроявлениям. Он оценил «время возврата» для разных процессов и показал, что оно может быть наблюдаемо для небольших флуктуаций, тогда как для больших