Основы термодинамики дисперсных систем

Дисперсные системы могут образовываться в результате диспергирования (или измельчения) или в результате конденсации. В случае диспергирования требуется затраты работы в результате образующиеся системы нуждаются в дополнительной стабилизации.

W_d – работа диспергирования

W_ch – химическая работа

W_ph – работа фазообразования

При этом , а

- число частиц

Для работы фазообразования:

Особый случай: состоянии I и III равновесны, т.е.

Работа фазообразования составляет 1/3 от работы диспергирования ()и процесс будет является энергетически выгодным, если число образовавшихся частиц или увеличение энтропии в системе покрывает затраты на фазообразование, т.е. образовавшиеся частицы принимают участие в броуновском движении.

Рост энтропии в системе учитывается следующим образом: .

- вероятность какого-либо состояния.

- число частиц дисперсной фазы.

- число частиц дисперсной среды.

, , тогда изменения энтропии в случае дисперсной системы:

В случае образования дисперсной системы

Системы, которые образуются самопроизвольно называются лиофильными, характеризуются низкими значениями и стабильные.

Системы лиофобные не образуются самопроизвольно, т/д неустойчивы и требуют дополнительной стабилизации чаще всего за счет введения в систему ПАВ.

В случае конденсационного образования работа фазообразования имеет вид:

, где индекс н соответствует молярному образованию (зародышу) новой фазы.

- пересыщение в системе

В случае равновесия образующейся дисперсной системы и маточного раствора, когда ,

Ход зависимости работы фазообразования определяется величиной не только r, но и величиной пересыщения и в случае достаточно высоких пересыщений работа фазообразования будет уменьшаться как, т.е. зависимость работы фазообразования как функции от размера частиц ()будет проходить через максимум, условиями которого является:

,

Тогда в случае равновесия, когда

1) размер критического зародыша новой фазы ~

2) В отсутствии пересыщения

3)

Чем больше пересыщение, тем меньше частица остатка.

- Энергетический барьер, после преодоления которого в системе начинается самопроизвольное зародышеобразование.

Чем выше величина пересыщения в системе, тем меньше размеры критических зародышей.

Кинетика образования новой фазы.

Включает в себя две стадии:

1. Стадия образования зародышей ().

• Образование центров кристаллизации (I) .

• Стадия доставки вещества к этим центрам(U).

,

- энергия Гиббса образования центра кристаллизации

- энергия активации вязкого течения,

т.к. вязкость

Скорость доставки обратно зависит от вязкости, поскольку в exp нет минуса. Скорость доставки обратная вязкости. Чем выше вязкость в системе, тем ниже скорость доставки.

Тогда для можно записать:

2. Стадия роста зародыша = образование центров двухмерной конденсации (I’) + доставка вещества к этим центрам (U).

Для скорости роста:

Чем больше температура, чем меньше переохлаждение в системе, тем хуже образуется зародыш (тем меньше скорость зародышеобразования и тем больше скорость доставки). Чем больше переохлаждение в системе, тем лучше зародыши растут.

I – метастабильная зона переохлаждения, не происходит образования зародышей, вследствие недостаточного пересыщения в системе.

II – метастабильная зона высокой вязкости, в системе возможно образование зародышей, но невозможна доставка вещества, вследствие высокой вязкости.

Когда , т.н. зародыши образуются быстрее, чем вещество к ним доставляется – мелкокристаллические осадки (или высокодисперсные системы).

–крупнокристаллические осадки (среднедисперсные и грубодисперсные системы).

43