2. Общая характеристика аналитических групп катионов и анализ смеси катионов

В форме катионов существуют элементы различных групп периодической системы. Это обстоятельство обусловливает различие в аналитических свойствах катионов. Однако с помощью групповых реагентов из общей смеси катионов можно выделить отдельные группы катионов со сходными аналитическими свойствами – аналитические группы. Групповыми реактивами, наиболее распространенной кислотно-основной классификации катионов, основанной на различной растворимости гидроксидов, хлоридов, сульфатов, являются растворы кислот и оснований. По кислотно-основной классификации катионы делят на шесть аналитических групп (табл. 2).

Таблица 2

Кислотно-основная классификация катионов

Группа	Катионы	Групповой реактив	Характеристика соединений
I	K+, Na+, NH4+	—	Хлориды, сульфаты и гидроксиды растворимы в воде
II	Ag+, Pb2+, Hg22+	разб. HCl	Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах
III	Ba2+, Sr2+, Са2+	разб. Н2SО4	Сульфаты нерастворимы в воде и кислотах
IV	Cr3+, Al3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+	NaOH (избыток)	Гидроксиды растворимы в избытке щелочи (амфотерны)
V	Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb3+, Sb5+	NaOH (NH4ОН)	Гидроксиды нерастворимы в избытке щелочи и аммиаке
VI	Cu2+, Со2+, Ni2+, Hg2+, Сd2+	NH4ОН (избыток)	Гидроксиды растворимы в избытке аммиака

Лабораторная работа № 1. Катионы первой аналитической группы (K⁺, Na⁺, NH₄⁺)

Цель работы: ознакомление с характерными реакциями на катионы первой аналитической группы.

Первую аналитическую группу составляют катионы щелочных металлов (s-элементов) и аммония: K⁺, Na⁺, NH₄⁺. Общим аналитическим признаком этой группы является отсутствие группового реагента. Ионы K⁺, Na⁺ имеют устойчивую конфигурацию внешнего энергетического уровня, окислительно-восстановительные реакции для них не характерны. NH₄⁺ – сложный ион, свойства которого сходны со свойствами К⁺, и только сильные окислители (хлорная вода и др.) могут окислить его до свободного азота.

Ионы K⁺, Na⁺, NH₄⁺ бесцветны, окраска их соединений определяется только окраской аниона: фиолетовый цвет КМnО₄ обусловлен цветом аниона MnO₄^-, желтый цвет Na₂CrO₄ – цветом аниона CrO₄^2-.

Ионы K⁺, Na⁺ гидролизу не подвергаются, в результате гидролиза по катиону NH₄⁺ происходит образование слабого основания и подкисление раствора. Соли аммония термически нестойки.

Катионы первой аналитической группы не проявляют способности к комплексообразованию, могут входить во внешнюю сферу комплексных соединений. Характерными реакциями этих ионов являются реакции обмена.

Для катионов K⁺, Na⁺ свойственны реакции окрашивания пламени.

1.1. Экспериментальная часть

1.1.1.Реакции иона натрия

Реакция с дигидроантимонатом калия КН₂SbO_4.. В четыре пробирки помещают по 3-4 капли раствора NaCl и по 2-3 капли раствора КН₂SbO₄. Смесь выдерживают несколько минут, а для ускорения реакции пробирки с содержимым охлаждают и потирают внутренние стенки палочкой. Наблюдают выпадение кристаллического осадка NaH₂SbO₄. Проверяют растворимость осадка в НСl, СН₃СООН, NaOH, а также отношение осадка к нагреванию.

Реакция с гексагидроксостибиатом (V) калия. В пробирку вносят

3-4 капли раствора NaCl и по 2-3 капли раствора К[Sb(OН)₆]. Выпадает белый осадок:

Nа⁺ + К[Sb(OН)₆] = Nа[Sb(OН)₆]↓ + К⁺.

Реакцию можно выполнять только в нейтральной среде (рН = 7), так как в кислой среде реактив превращается в сурьмяную кислоту, которая выпадает в осадок:

К[Sb(OН)₆] + НСl = Н₃SbO₄↓ + КСl +2Н₂О.

В сильнощелочной среде осадок Nа[Sb(OН)₆] растворяется с образованием соли:

Nа[Sb(OН)₆] + 2NаОН = Nа₃SbO₄ + 4Н₂О.

Определению ионов К⁺ мешают ионы Мg²⁺ и NН₄⁺.

Реакция с октаацетат-триуранилат

цинка (микрокристаллоскопическая реакция). На предметное стекло помещают каплю раствора, содержащего ионы натрия, а рядом − каплю раствора реагента и стеклянной палочкой соединяют капли. Дают постоять и рассматривают образовавшиеся кристаллы под микроскопом (рис. 1).

Рис. 1. Кристаллы NаZn(UO₂)₃·(СН₃СОО)₉·9Н₂О

Реакция с октаацетат-триуранилат цинка (люминесцентная реакция). На предметное стекло помещают каплю раствора, содержащего ионы натрия, и каплю уксуснокислого раствора октаацетат-триуранилата цинка. При облучении образовавшихся кристаллов ультрафиолетовым светом наблюдают зеленое свечение.

Реакция на окрашивание пламени. В пламя вносят несколько кристалликов NaCl и наблюдают окраску пламени в течение 10 – 15 сек. Все летучие соли натрия окрашивают бесцветное пламя горелки в интенсивно-желтый цвет.

1.1.2. Реакции иона калия

Реакция с гидротартратом натрия NaHС₄Н₄О₆. В четыре пробирки помещают по 5-6 капель раствора КСl и добавляют по столько же капель раствора NaНС₄Н₄О₆. Для ускорения образования осадка потирают внутренние стенки стеклянной палочкой. Наблюдают образование белого кристаллического осадка КНС₄Н₄О₆. Испытывают растворимость осадков в первых трех пробирках в растворах НСl, СН₃СООН, КOH, а осадок в четвертой пробирке нагревают:

К⁺ + НС₄Н₄О₆^- = КНС₄Н₄О₆↓;

КHС₄Н₄О₆ + НСl = КСl + H₂С₄Н₄О₆;

КHС₄Н₄О₆ + КОН = К₂С₄Н₄О₆ + Н₂О.

При использовании в качестве реагента винной кислоты необходимо добавить 2-3 капли раствора СН₃СООNа. Предел обнаружения калия – 1,2 мг. Мешает ион аммония, образующий аналогичный осадок. Ионы тяжелых металлов, как правило, образуют при избытке тартрат-ионов растворимые комплексные соединения.

Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия Na₃[Co(NO₂)₆]. В три пробирки помещают 4-5 капель раствора КСl, добавляют по 1-2 капли раствора Na₃[Co(NO₂)₆]. Выпадает желтый кристаллический осадок. Изучают отношение полученных осадков К₂Na[Co(NO₂)₆] к действию НСl, СН₃СООН и к нагреванию. Для проведения реакции следует использовать только свежеприготовленный раствор реагента.

2КСl + Na₃[Co(NO₂)₆] = К₂Na[Co(NO₂)₆] + 2NaCl;

2К⁺ + Na⁺ +[Co(NO₂)₆]^3- = К₂Na[Co(NO₂)₆].

При выполнении реакции необходимо соблюдать следующие условия:

а) анализируемый раствор должен иметь рН ≤ 7, так как в щелочной среде реактив легко разлагается с выделением темно-бурого аморфного осадка гидроксида Со(III):

Na₃[Co(NO₂)₆] + 3NаОН = Со(ОН)₃ + 6NaNO₂;

б) в сильнокислой среде образуется очень нестойкая кислота Н₃[Co(NO₂)₆]:

2Na₃[Co(NO₂)₆] + НСl = 2Н₃[Co(NO₂)₆] + 6NaCl,

которая в момент образования разлагается с выделением оксидов азота:

2Н₃[Co(NO₂)₆] + 4НСl = 2СоСl₂ + 5NО + 7NО₂ + 5Н₂О.

Однако в уксусной кислоте ни сам реактив, ни образующийся осадок не разрушаются;

в) присутствие солей аммония мешает выполнению реакции, так как при этом тоже выпадает желтый кристаллический осадок:

2NН₄Cl + Na₃[Co(NO₂)₆] = (NН₄)₂Na[Co(NO₂)₆] + 2NaCl.

Таким образом, катион К⁺ следует обнаруживать действием гексанитрокобальтата (III) Na₃[Co(NO₂)₆] в нейтральной среде или уксуснокислом растворе.

Реакция с гексанитрокупратом (II) свинца и натрия Nа₂PbCи(NO₂)₆ (микрокристаллоскопическая реакция). На предметное стекло помещают одну каплю раствора соли калия, а рядом − одну каплю реактива, смешивают палочкой и дают постоять. Рассматривают форму и цвет кристаллов под микроскопом. Реакцию выполняют при рН = 7. Реактив дает с солями калия черные или коричневые кубические кристаллы (рис. 2):

2КСl + Nа₂Pb[Cu(NO₂)₆] = К₂Pb[Cu(NO₂)₆] 2NaCl

или

2К⁺ + Pb²⁺ + [Cu(NO₂)₆]^4- = К₂Pb[Cu(NO₂)₆].

Рис. 2. Кристаллы К₂PbCu(NO₂)₆

Реакция на окрашивание пламени. В пламя вносят несколько кристалликов КСl. Летучие соли калия окрашивают бесцветное пламя горелки в характерный фиолетовый цвет.

1.1.3. Реакции иона аммония

Реакция с гидроксидами. К 2-3 каплям раствора соли аммония прибавляют 3-4 капли щелочи и нагревают. К отверстию пробирки подносят влажную красную лакмусовую бумагу. Выделение газа можно обнаружить и по запаху. Как изменяется цвет индикаторной бумаги?

NН₄⁺ + ОН^- = NН₃↑ + Н₂О.

Реакция с реактивом Несслера К₂[HgJ₄] + КОН. В пробирку помещают одну каплю раствора NН₄Сl и 5 капель воды, перемешивают и к полученному раствору прибавляют 2-3 капли реактива Несслера. Выпадает красно-бурый осадок. Выполняя реакцию, обязательно действуют избытком реактива, так как образующийся осадок растворим в солях аммония.

NН₄Cl + 2К₂[HgJ₄] +4КОН = [NН₂Hg₂О]J +7КJ + КСl + 3Н₂О

или

NН₄⁺ + 2[HgJ₄]^2- + 4ОН^- = [NН₂Hg₂О]J +7J^- + 3Н₂О.