Лабораторная работа № 7. Анионы первой аналитической группы (sо42-, sо32-, s2о32-, со32-, ро43-)

Цель работы: ознакомление с основными реакциями на анионы первой аналитической группы.

К первой группе анионов относят сульфат-ион SО₄^2-, сульфит-ион SО₃^2-, тиосульфат-ион S₂О₃^2-, карбонат-ион СО₃^2-, фосфат-ион РО₄^3-, хромат-ион CrО₄^2-, оксалат-ион С₂О₄^2-. В данном пособии рассматриваются и изучаются только SО₄^2-, SО₃^2-, S₂О₃^2-, СО₃^2-, РО₄^3-. Групповым реактивом служит хлорид бария. Осаждение следует проводить в нейтральной или слабощелочной среде, причем S₂О₃^2--ион осаждается только из концентрированных растворов. Все осадки, кроме ВаSО₄, легко растворяются в разбавленных минеральных кислотах (НСl, Н₂SО₄); растворение ВаS₂О₃ сопровождается помутнением раствора в результате выделения свободной серы, при растворении ВаСО₃, ВаSО₃ выделяются соответственно газы СО₂ и SО₂.

Анионы 1-й группы с катионами серебра также образуют нерастворимые соли (осаждение SО₄^2- возможно только из концентрированных растворов). Полученные осадки растворимы в разбавленной азотной кислоте.

Для обнаружения анионов устойчивых кислот (SО₄^2-, РО₄^3-) наиболее характерны реакции осаждения, анионы неустойчивых в водных растворах кислот (SО₃^2-, S₂О₃^2-, СО₃^2-) могут быть открыты реакцией разложения. Обнаружение анионов SО₃^2-, S₂О₃^2-, характеризующихся восстановительными свойствами, возможно действием окислителя (в данном случае J₂, КМnО₄).

Все указанные анионы бесцветны.

7.1. Экспериментальная часть

7.1.1. Реакции сульфат-иона

Реакция с хлоридом бария. В три пробирки помещают по 2-3 капли раствора Nа₂SО₄ и столько же ВаCl₂. Прибавляют каплю разбавленного раствора НСl. Выпадает белый осадок сульфата бария:

Ва²⁺ + SО₄^2- → ВаSО₄.

Осадок не растворяется в минеральных кислотах, за исключением концентрированной Н₂SО₄, в которой он частично растворим с образованием Ва(НSО₄)₂:

ВаSО₄ + Н₂SО₄ → Ва(НSО₄)₂.

Реакция с родизонатом бария. На листок фильтровальной бумаги наносят каплю раствора хлорида бария ВаСl₂ и одну каплю раствора родизоната натрия Nа₂С₆О₆ или родизоновой кислоты Н₂С₆О₆. На бумаге возникает красное пятно родизоната бария. На это пятно наносят 1-2 капли раствора, содержащего сульфат-ионы. Пятно обесцвечивается.

Реакция с солями свинца. В пробирку помещают 3-4 капли раствора Nа₂SО₄ и прибавляют 2-3 капли раствора Рb(NО₃)₂. Выпадает белый осадок сульфата свинца:

Рb²⁺ + SО₄^2- → РbSО₄.

Осадок частично растворяется в минеральных кислотах; растворяется в щелочах и в водных растворах ацетатов натрия СН₃СООNа или аммония СН₃СООNН₄ с образованием комплексных соединений.

Растворение в щелочах:

РbSО₄ + NаОН → Nа₂[Рb(ОН)₄] + Nа₂SО₄.

7.1.2. Реакции сульфит-иона

Реакция с хлоридом бария. Помещают в пробирку 3-4 капли раствора Nа₂SО₃ и столько же капель раствора ВаCl₂. Выпадает белый осадок сульфита бария:

SО₃^2- + Ва²⁺ = ВаSО₃↓.

Осадок растворяется в разбавленных НСl и НNО₃ с выделением газообразного диоксида серы:

ВаSО₃ + 2Н⁺ = Ва²⁺ + Н₂О + SО₂↑.

Реакция с солями серебра. В пробирку помещают по 3-4 капли Nа₂SО₃ и раствора АgNО₃. Выпадает белый осадок сульфита серебра:

2Аg⁺ + SО₃^2- → Аg₂SО₃.

Осадок растворим при избытке сульфит-ионов с образованием растворимых комплексных дисульфитоаргентат (I)-ионов [Аg(S₂О₃)₂]^3-Аg₂SО₃ + 3SО₃^2- → 2[Аg(S₂О₃)₂]^3-.

При кипячении смеси белый осадок сульфита серебра темнеет за счет выделения оксида серебра:

Аg₂SО₃ → Аg₂О + SО₂.

Реакция с перманганатом калия. В две пробирки помещают по 2-3 капли раствора Nа₂SО₃. В одну пробирку прибавляют 2-3 капли раствора Н₂SО₄ и по каплям сильно разбавленный (до светло-розовой окраски) раствор КМnО₄. Раствор обесцвечивается.

5SО₃^2- + 2МnО₄^- + 6Н⁺ = 5SО₄^2- + 2Мn²⁺ + 3Н₂О.

В другую пробирку добавляют по каплям такой же раствор КМnО₄. Выпадает темный хлопьевидный осадок МnО(ОН)₂:

3SО₃^2- + 2МnО₄^- + 3Н₂О → 3SО₄^2- + 2МnО(ОН)₂ + 2ОН^-.

Реакция с йодной или бромной водой. В пробирку помещают 3-4 капли раствора Nа₂SО₃, 2-3 капли 1М раствора Н₂SО₄ и 1-2 капли раствора йода (или брома). Сульфит-ионы в нейтральных или

слабокислых растворах окисляются йодом до сульфат-ионов. При этом желтый раствор йода обесцвечивается вследствие восстановления йода до иодид-ионов:

SО₃^2- + J₂ + Н₂О → SО₄^2- + 2J^- + 2Н⁺.

Реакция с фуксином. На фильтровальную бумагу помещают одну каплю раствора фуксина, затем одну каплю нейтрального раствора Nа₂SО₃. Происходит обесцвечивание красителя.

Реакция восстановления сульфит-иона металлическим цинком в кислой среде. В пробирку вносят 3-4 капли раствора сульфита натрия, прибавляют 2 капли раствора НСl и немного металлического цинка.

Сульфит-ион восстанавливается металлическим цинком в кислой среде до сероводорода:

SО₃^2- + 2Н⁺ → SО₂ + Н₂О;

SО₂ + 3Zn + 6Н⁺ → Н₂S + 3Zn²⁺ + 2Н₂О.

В верхнюю часть пробирки помещают полоску фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли свинца. Бумага чернеет вследствие образования черного сульфида свинца:

Н₂S + Рb²⁺ → РbS + 2Н⁺.

7.1.3. Реакции фосфат-иона

Реакция с магнезиальной смесью (раствор, содержащий МgCl₂, NН₄Cl и NН₄ОН). К 2-3 каплям раствора, содержащего фосфат-ионы, прибавляют 4-5 капель раствора магнезиальной смеси и перемешивают. Образуется белый кристаллический осадок:

НРО₄^2- + Мg²⁺ + NН₄ОН = Мg NН₄РО₄↓.

Этот осадок растворяется в НCl, СН₃СООН, но не растворяется в растворе NН₃:

Мg NН₄РО₄ + 3НCl = МgCl₂ + NН₄Cl + Н₃РО₄;

Мg NН₄РО₄ + 2СН₃СООН = Мg(СН₃СОО)₂ + NН₄Н₂РО₄.

Реакция с молибденовой жидкостью (раствор (NН₄)₂МоО₄ в НNО₃). К 1-2 каплям раствора, содержащего фосфат-ионы, прибавляют 3-5 капель молибденовой жидкости и слегка нагревают. Образуется желтый кристаллический осадок:

РО₄^3- + 3NН₄⁺ + 12МоО₄^2- + 24Н⁺ = (NН₄)₃Р(Мо₃О₁₀)₄↓ + 12Н₂О.

Осадок растворим в избытке фосфата, в щелочах и в NН₃:

(NН₄)₃Р(Мо₃О₁₀)₄ + 24NН₃ + 12Н₂О =

= (NН₄)₃РО₄ + 12(NН₄)₂МоО₄.

Реакция с хлоридом бария. В пробирку вносят 2-3 капли раствора Nа₃РО₄ и прибавляют столько же капель раствора ВаСl₂. Выпадает белый осадок среднего ортофосфата бария Ва₃(РО₄)₂:

2РО₄^3- + 3Ва²⁺ → Ва₃(РО₄)₂.

Свежеосажденный осадок среднего ортофосфата бария растворяется в минеральных кислотах и СН₃СООН.

Реакция с нитратом серебра. К 4-5 каплям раствора Nа₃РО₄ добавляют по каплям раствор АgNО₃ до прекращения выпадения желтого осадка фосфата серебра:

РО₄^3- + 3Аg⁺ → Аg₃РО₄.

Осадок растворим в азотной кислоте и концентрированном аммиаке.

7.1.4. Реакции карбонат-иона

Реакция с хлоридом бария. К 3-4 каплям раствора Nа₂СО₃ прибавляют несколько капель раствора ВаСl₂. Выпадает белый мелкокристаллический осадок карбоната бария:

Ва²⁺ + СО₃^2- → ВаСО₃.

Осадок растворяется в минеральных кислотах (в растворе Н₂SО₄ образуется белый осадок ВаSО₄) и в уксусной кислоте.

Реакция с кислотами. В пробирку 1 вносят 8-10 капель Nа₂СО₃, прибавляют столько же капель 2М раствора НСl и сразу же закрывают пробирку 1 пробкой с газоотводной трубкой, свободный конец которой быстро погружают в известковую или баритовую воду, находящуюся в пробирке-приемнике 2. В первой пробирке наблюдается выделение пузырьков газа (СО₂), в пробирке-приемнике – помутнение раствора.

СО₃^2- + 2Н⁺ = Н₂О + СО₂↑;

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃↓ + Н₂О.

При пропускании больших количеств СО₂ осадок может раствориться:

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О = Са(НСО₃)₂.

Реакция с нитратом серебра. В пробирку помещают 4-5 капель раствора Nа₂СО₃ и добавляют примерно столько же капель АgNО₃. Выпадает белый осадок карбоната серебра Аg₂СО₃, растворимый в НNО₃ и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадка Аg₂О и СО₂:

Аg₂СО₃ → Аg₂О + СО₂↑.

7.1.5. Реакции тиосульфат-иона

Реакция с хлоридом бария. В пробирку вносят 3-4 капли раствора Nа₂S₂О₃ и столько же капель раствора ВаСl₂. Выпадает белый осадок тиосульфата бария:

Ва²⁺ + S₂О₃^2- → ВаS₂О₃.

Осадок растворяется в кислотах с разложением:

ВаS₂О₃ + 2Н⁺ → Ва²⁺ + S + SО₂ + Н₂О.

Реакция с нитратом серебра. К 2-3 каплям раствора, содержащего тиосульфат-ионы, добавляют 3-5 капель раствора АgNО₃, нагревают и перемешивают. Выпавший белый осадок желтеет, буреет и становится черным:

S₂О₃^2- + 2Аg⁺ = Аg₂S₂О₃↓;

Аg₂S₂О₃ + Н₂О = Аg₂S + Н₂SО₄.

Черный осадок Аg₂S при нагревании растворяется в разбавленной НNО₃:

3Аg₂S + 8НNО₃ = 6 АgNО₃ + 3S + 2NО + 4Н₂О.

Реакция с сильной кислотой. В пробирке смешивают 5-6 капель раствора Nа₂S₂О₃ с равным объемом 1М раствора Н₂SО₄. Раствор мутнеет вследствие выделения серы.

S₂О₃^2- + 2Н⁺ = Н₂S₂О₃;

Н₂S₂О₃ = Н₂О + S↓ + SО₂↑.

Не должны одновременно присутствовать SО₃^2- и S^2-, так как при подкислении идет реакция:

SО₃^2- + 2S^2- + 6Н⁺ = 3S↓ + 3Н₂О.

Реакция с йодом. К 2-3 каплям раствора J₂ добавляют одну каплю крахмала, 3-5 капель раствора, содержащего тиосульфат-ионы и 2-3 капли 1М раствора Н₂SО₄. Синий раствор обесцвечивается:

2S₂О₃^2- + J₂ = S₄О₆^2- + 2J^-.

Эта реакция имеет большое значение в количественном титриметрическом анализе.

Реакция с сульфатом меди. В пробирку вносят 2-3 капли тиосульфата натрия, прибавляют 2-3 капли раствора сульфата меди (II) и осторожно нагревают пробирку. Выпадает черный осадок сульфида меди (I):

2Сu²⁺ + 3S₂О₃^2- → Сu₂S₂О₃ + S₄О₆^2-;

Сu₂S₂О₃ + Н₂О → Сu₂S + Н₂SО₄.