1.3. Кристаллизация металлов

Переход металла из жидкого в твердое состояние при определенной температуре называется кристаллизацией. Рассмотрим термодинамические условия кристаллизации.

Энергетическое состояние любой системы характеризуется определенным запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии движения молекул, атомов, электронов, внутриядерной энергии, энергии упругих искажений кристаллической решетки и других видов энергии. Свободной энергией является такая составляющая внутренней энергии, которая в изотермических условиях может быть превращена в работу. Свободная энергия изменяет свою величину при изменении температуры, плавлении, полиморфных превращениях и т. д.: F = U - TS, где F - свободная энергия; U - полная внутренняя энергия системы; Т - температура; S - энтропия.

Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояния при изменении температуры показано на рис. 1.7. С повышением температуры величина свободной энергии обоих состояний уменьшается, но закон изменения свободной энергии различен для жидкого и твердого состояний вещества.

Различают теоретическую и фактическую температуру кристаллизации. Т_о - теоретическая, или равновесная, темпе-ратура кристаллизации, при которой F_ж = F_тв. При этой температуре равновероятно существование металла, как в жидком, так и в твердом состояниях. Реальная же кристаллизация начнется только тогда, когда этот процесс будет термодинамически выгоден системе, при условии ∆F = F_ж - F_тв, для чего необходимо некоторое переохлаждение. Температура, при которой практически идет кристаллизация, называется фактической температурой кристаллизации Т_кр. Разность между теоретической и фактической температурой кристаллизации называется степенью переохлаждения: ∆Т = Т_о - Т_кр. Чем больше степень переохлаждения ∆Т, тем больше разность свободных энергий ∆F, тем интенсивнее будет идти кристаллизация.

Рис. 1.7. Влияние температуры на изменение свободной энергии (F_св) жидкого и твердого тела

Термические кривые, характеризующие процесс охлаждения с различными скоростями, приведены на рис. 1.8. При медленном охлаждении, соответствующем кривой V₁, степень переохлаждения невелика и кристаллизация протекает при температуре, близкой к равновесной. Горизонтальная площадка на термической кривой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, которая компенсирует отвод тепла. С ростом скорости охлаждения (кривые V₂, V₃) степень переохлаждения растет, и процесс кристаллизации протекает при все более понижающейся температуре. Помимо скорости охлаждения степень переохлаждения зависит от чистоты металла. Чем чище металл, тем выше степень переохлаждения.

Подобно тому, как при затвердевании необходимо переохлаждение до фактической температуры кристаллизации, так и при плавлении происходит перегрев до достижения реальной температуры плавления.

Д.К. Черновым было установлено, что процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: 1) зарождения центров кристаллизации; 2) роста кристаллов из этих центров.

Рис. 1.8. Кривые охлаждения при кристаллизации металла

При температурах, близких к температуре затвердевания,

в жидком металле образуются небольшие группировки атомов, так называемые флуктуации, в которых атомы упакованы так же, как в твердых кристаллах. Из части этих флуктуаций образуются зародыши, или центры кристаллизации. С увеличением степени переохлаждения возрастает число центров кристаллизации, образующихся в единицу времени. Вокруг образовавшихся центров кристаллизации начинают расти кристаллы. Одновременно в жидкой фазе образуются новые центры кристаллизации. Увеличение общей массы затвердевшего металла происходит как за счет возникновения новых центров кристаллизации, так и за счет роста существующих.

Зародышами кристаллизации могут быть флуктуации атомов основного металла, примеси, различные твердые частицы. В первом случае образуются гомогенные зародыши, в других - гетерогенные. Зарождение гомогенных центров кристаллизации требует значительного расхода энергии.

От соотношения скоростей зарождения и развития зависит размер зерен. При малом переохлаждении, например при заливке металла в земляную форму с малой теплопроводностью или подогретую металлическую форму, скорость роста велика, скорость зарождения сравнительно мала. В этом случае в объеме образуется сравнительно небольшое количество крупных кристаллов.

При заливке жидкого металла в холодные металлические формы скорость зарождения возрастает, что приводит к образованию большого количества мелких кристаллов.

Размер зерна определяется не только степенью переохлаждения. Важную роль играют температура нагрева и разливки металла, его химический состав и особенно присутствие посторонних примесей. В реальных условиях самопроизвольное зарождение кристаллов в жидком металле затруднено. Источником образования зародышей служат различные твердые частицы: неметаллические включения, оксиды, продукты раскисления.

Чем больше примесей, тем больше центров, тем мельче зерна. Иногда в металл специально вводят вещества, которые при кристаллизации способствуют измельчению зерна. Эту операцию называют модифицированием. При введении в магниевые сплавы магнезита зерно уменьшается более чем в 10 раз: от 0,2-0,3 мм до 0,01-0,02 мм. Модификаторами для стали являются алюминий, ванадий, титан; для чугуна - магний.

При кристаллизации реальных слитков и отливок важную роль играет направление отвода тепла. Кристаллизация начинается от стенок формы или изложницы. В направлении отвода тепла, т.е. перпендикулярно к стенке формы, кристалл растет быстрее, чем в других направлениях. При этом образуются оси первого порядка. Одновременно на их ребрах происходит зарождение и рост перпендикулярных им осей второго порядка, затем третьего и т. д. В результате образуется разветвленный древовидный кристалл, называемый дендритом (рис. 1.9.).

Зерна (дендриты), образующиеся в стальном слитке, могут иметь различную форму, размеры и ориентировку. Строение стального слитка впервые описано Д. К. Черновым в 1878 г.

Схема строения слитка спокойной стали приведена на рис. 1.10. Структура слитка состоит из трех зон: наружной мелкозернистой зоны 1, зоны столбчатых кристаллов 2 и зоны равноосных кристаллов 3. Наружная мелкозернистая зона состоит из неориентированных в пространстве мелких кристаллов. Ее образование обусловлено резким перепадом температур: жидкий металл - холодные стенки изложницы. Металл в этой зоне сильно переохлаждается, в нем образуется большое число центров кристаллизации, и он приобретает мелкозернистое строение.

После образования корковой зоны условия теплоотвода меняются, температурный градиент в прилегающем слое жидкого металла падает и снижается степень переохлаждения. В результате из сравнительно небольшого числа центров кристаллизации в направлении отвода тепла, т. е. перпендикулярно к стенке изложницы, начинают расти столбчатые кристаллы, образующие вторую зону. Развитие их в стороны сдерживается соседними дендритами.

После образования корковой зоны условия теплоотвода меняются, температурный градиент в прилегающем слое жидкого металла падает и снижается степень переохлаждения. В результате из сравнительно небольшого числа центров кристаллизации в направлении отвода тепла, т. е. перпендикулярно к стенке изложницы, начинают расти столбчатые кристаллы, образующие вторую зону. Развитие их в стороны сдерживается соседними дендритами.

Рис. 1.9. Схема дендритного Рис. 1.10. Строение слитка

кристалла спокойной стали

Третья зона - зона равноосных кристаллов. В центре слитка нет определенной направленности отвода тепла. Здесь зародышами обычно являются различные мелкие твердые частицы, оттесненные при кристаллизации к центру слитка.

Относительное распределение в объеме слитка столбчатой и равноосной зон очень важно. В зоне столбчатых кристаллов металл более плотный, но в местах их стыка он имеет малую прочность. Кристаллизация, при которой зоны столбчатых кристаллов стыкуются, называется транскристал-лизацией. Основными дефектами слитка являются усадочная раковина, усадочная пористость и ликвация. Усадочная порис-тость обычно образуется вблизи усадочной раковины и по оси слитка. Образование усадочной раковины и усадочной порис-тости обусловлено тем, что все металлы, кроме висмута, имеют в твердом состоянии меньший удельный объем, чем в жидком.