Электропроводность электролитов.

Закон Ома: I = U/R. При заданной длине проводника l и площади его поперечного сечения S сопротивление R определяется удельной электропроводностью κ или удельным сопротивлением ρ материала проводника:

κ = 1/ ρ = l / (S R), (Ом ∙м)^-1

Ионная проводимость растворов электролитов (проводники 2-го рода) обусловлена их диссоциацией К_ν+А _ν- = ν₊ К^z+ + ν₋ A^z-, ν₊ z⁺ = ν₋ z ^– .

Скорость миграции ионов под действием поля напряженностью Е:

определяется балансом действующих на ион сил электрического поля и трения Стокса ( z e E = 6 π η r υ ).

Подвижность ионов – это умноженная на число Фарадея удельная скорость λ_± = F υ _± /E = F z_±e / (6 π η r_±), (5.27)

где η – вязкость среды, r_± - эффективный радиус ионов.

При бесконечном разбавлении справедлив закон независимого движения ионов (Кольрауш): λ^∞ = λ^∞₊ +λ^∞₋ При этом λ^∞ η = const – Правило Вальдена).

В общем случае эквивалентная электропроводность пропорциональна степени диссоциации α λ = κ∙1000/(С, моль/л) = λ^∞ ∙α ∙f_λ ,

где f_λ - коэффициент электропроводности – аналог коэффициента активности, характеризующий межионное взаимодействие.

Для слабых электролитов f _λ ≈ 1 и решение для α из закона разведения Оствальда при концентрациях С << К_д может быть приближенно представлено в виде α ≈ 1 – С/ К_д . При этом λ = λ^∞(1- С/ К_д).

Для разбавленных растворов сильных электролитов (α ≈ 1) Кольрауш экспериментально нашел, а Онсагер теоретически обосновал концентрационную зависимость "квадратного корня". λ = λ^∞∙f _λ = λ^∞ − const √С.

Вышеприведенные зависимости из измерений электропроводности позволяют определять эффективные размеры ионов (r₊ , r₋) , вязкость среды, наконец количественные закономерности в поведении степени диссоциации электролитов. Измерение электрической проводимости электролитов – кондуктометрия - кроме определения физико-химических характеристик применяется в химическом анализе (кондуктометрическое титрование по минимуму электропроводности в точке эквивалентности).

В проводимости одновременно участвуют анионы и катионы. Их доли в эквивалентной электропроводности обычно неодинаковы и характеризуются числами переноса. t_± = λ _± / λ = v _± / v .

Числа переноса определяются либо прямым измерением скоростей движения окрашенных ионов в электрическом поле, либо по изменению концентраций в прианодном и прикатодном пространствах до и по окончании электролиза (Гитторф)

5.9. Законы Фарадея.

где I – ток, z - электрохимическая валентность.

Объединенная форма раскрывает физический смысл эмпирически установленных законов Фарадея.

1. Масса m вещества, претерпевшего химическое превращение, пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит. Коэффициент пропорциональности – Кэ = Мэ / F- электрохимический эквивалент.

2. Электрохимические эквиваленты разных веществ пропорциональны их химическим эквивалентам. Коэффициент пропорциональности 1/F определяет число Фарадея, заряд иона zF / N_A и его кратность элементарному заряду e.

Законы Фарадея являются общими и точными. Отклонения обусловлены побочными неэлектрохимическими составляющими. При этом эффективность или КПД собственно электрохимического процесса оценивается выходом по току. Ниже представлен отсутствующий в литературе вывод закона Фарадея.

Закон кратных отношений в соответствии со стехиометрией химической реакции 0 = Σ ν_i A_i , (ν_i < 0 для реагентов) определяет изменение количества вещества всех участников реакции через единую реакционную переменную – координату реакции ξ: (n_i - n_0i)/ν_i = Δn_i /ν_i = ξ.

Его применение к электродной полуреакции M^z+ + z e^– = M (0 = - M^z+ - z e^– + M), с одной стороны, к электронам -Δn_е /(-z)= ξ, с другой - , к металлу Δn_M = ξ, формирует равенство: Δn_M = Δn_е /z, из которого после очевидных подстановок Δn_M = m/M и Δn_е = q/F следует объединенный закон Фарадея .

5.10. Скорость электрохимической реакции

как гетерогенной реакции определяется изменением числа молей n к единице поверхности электрода S (см. раздел "Химическая кинетика").

υ = (1/S) dn / dt.

При использовании законов Фарадея эта скорость может быть выражена через плотность тока i = I / S . (n =m /M = i S t / zF)

υ = i / zF.

Эксплуатация химического источника тока или электролиз (см. далее) является неравновесными, чаще стационарными процессами и характеризуется величиной электродного потенциала φ отличающегося от равновесного φ_р. Их разность, как мы увидим далее, пропорциональная току, называется электродной поляризацией η = φ – φ_р.

В отношении отдельных составляющих (стадий) скорости гетерогенной электрохимической реакции используют термин перенапряжение.

1. Первая стадия – транспорт реагентов к электроду и продуктов от электрода в электролит.

2. Вторая, собственно электрохимическая стадия, связана с переходом электронов и ионов через границу раздела раствор – электрод. Эту стадию обычно сопровождают и дополняют предшествующие или последующие реакции а) химических и б) фазовых превращений.

5.11. Транспортное, диффузионное перенапряжение

Транспорт участников реакции осуществляется за счет

• миграции заряженных частиц, взаимосвязанной с числами переноса;

• диффузии в приэлектродный слой с необходимостью учета конвективной, потоковой ее составляющей.

Для простейшей электрохимической системы под током рассмотрим случай, когда транспорт ионов будет более медленной стадией по сравнению с электрохимической.

+ M │ C_a  M^z+(C)  C_k│ M –

Скорость установившегося, стационарного прикатодного процесса v_к = v_мигр + v_дифф с учетом электрохимического её определения и конкретизацией диффузионной составляющей равна

i / (zF) = t_к i / (zF) + D (C - C_k) / δ ,

где t_k – число переноса для катионов; D - коэффициент диффузии ионов, δ – эффективная толщина диффузионного слоя.

Концентрация катионов в обедненном прикатодном слое Ck, которая и определяет неравновесный электродный потенциал под током, равна Ck = C (1 – i /(z iпр)), где iпр = DFC/(δ (1 – tк)), - предельный ток.

После подстановки C_k в η_к получаем искомое диффузионное перенапряжение катодного процесса как функцию тока

η_к = φ – φ_равн = φº + (RT/(zF)) lnC_к – [φº +(RT/(zF)) lnC ]

η_к,а = (RT/(zF)) ln(1 – i /(z i_пр)),

Для удобства графического отображения полученных зависимостей η(i) и обратной ей i(η) условимся внутри электрохимической ячейки считать ток, входящий в электрод – положительным, а выходящий – отрицательным. Последняя формула с учетом знака z принимает единый вид и для катода и для анода, а за ней следует обратная зависимость тока на электродах от перенапряжения.

η = (RT/(zF)) ln(1 – i / (z i_пр)), i = z i_пр (1 – exp (z y)),

где y = η RT/F – безразмерное перенапряжение. На катоде y, η < 0, i → z i_пр при η → - ∞. На аноде y, η > 0, а i → ∞ при увеличении η.

Рис. 5.11. Поляризационные кривые электролиза водного раствора CuSO4 с медными электродами.

Рассмотренная модель диффузионного перенапряжения как для катодного, так и для анодного процессов учитывает миграцию заряженных частиц и их диффузию, в том числе конвективную.

Химическую составляющую (химическое перенапряжение) электродного процесса упрощенно представляют в виде промежуточных химических реакций, дополняющих собственно электродную Ox + z e^–  Red.

Например, собственно электрохимической стадии катодного выделения меди (реакция (b)) из раствора Cu(CN)₂^– предшествует реакция (a) образования окислителя (Ox =CuCN)

Cu(CN)₂^–  CuCN + CN^– (a) CuCN + e^–  Cu + CN^– (b).

Аналогичным образом в виде квазихимических реакций можно выразить и фазовое перенапряжение, т.е. торможение электродной реакции за счет сопутствующих фазовых превращений (образование газов, покрытий и т.д.). Например, для катодной электрокристаллизации металлов дополнительно учитывается стадия зародышеобразования.

В практических исследованиях перенапряжение делят на диффузионное и активационное. При такой расширенной трактовке выражения для катодного и анодного перенапряжений включают в себя соответствующие кинетические параметры.

, ,

где i₀ - плотность тока обмена, кроме диффузионных, включает в себя и кинетические (активационные) характеристики гетерогенных электродных процессов.

В области малых перенапряжений |zy| << 1, exp (zy) ≈ 1+ zy

, .

Вывод: при изготовлении электродов сравнения, обеспечивающих постоянство равновесного потенциала, используются системы с большим током обмена i₀.

В области больших перенапряжений z y >> 1



эмпирическое уравнение Тафеля используется, в частности, для характеристики электролитического выделения водорода. Например, для кислых растворов (H₃O⁺ + e^–  1/2 H₂ + H₂O)

Металл	Pt	Au	Ni	Fe	Cu	Ag	Sn	Zn	Hg	Pb
a, В	0,1	0,4	0,63	0,7	0,87	0,95	1,2	1,24	1,41	1,56
b, В	0,03	0,12	0,11	0,12	0,12	0,1	0,13	0,12	0,11	0,11

На величину поляризации существенно влияет состояние поверхности: ее уменьшает шероховатость; покрытие платиновой черни на поверхности платины снижает ее до нуля. Перенапряжение водорода падает с повышением температуры (за счет активационного увеличения i₀).

Кстати, расчетное значение таффелевского коэффициента b = 0,118 В при β = 0,5 и Т = 298 К в большинстве случаев совпадает с наблюдаемыми величинами.

Механизм и последовательная теоретическая модель электродной поляризации до сих пор не установлены. На качественном уровне эксперимент интерпретируется совокупностью последовательных стадий.

1) массодоставка H⁺ (H₃O⁺) из раствора к электроду;

2) адсорбция, дегидратация и разряд H⁺;

3) образование молекулярного водорода:;

4) десорбция с пузырьковым фазо-, точнее, газообразованием.

В настоящее время лимитирующей и определяющей считается вторая стадия "замедленного разряда". На величину перенапряжения водорода влияют состав раствора, pH, общая концентрация ионов, наличие ПАВ и т.д.

Величина водородного перенапряжения, нежелательная с точки зрения получения водорода, может играть положительную роль, например, в технологии электролиза водных растворов солей цинка. Вследствие высокого перенапряжения водорода на Zn потенциал его выделения (в нейтральном растворе = –0,41 В) сдвигается в сторону отрицательных значений, благодаря чему возможно катодное осаждение металла (= ­–0,76 В) с выходом по току до 95 %.

Режим электролиза для гальванического элемента – это принудительная реализация невыгодной восстановительной полуреакции путем создания избытка электронов, а значит отрицательного потенциала на катоде. Положительный потенциал на аноде от внешнего источника призван нейтрализовать электроны также невыгодной окислительной полуреакции.

Главное качество и назначение электролиза заключается в проведении ОВР, в более широком смысле процессов, самопроизвольное протекание которых по термодинамике невозможно. Например, разложение одномолярного раствора HCl (1 М) на элементы сопровождается возрастанием энергии Гиббса на 131,26 кДж/моль:

1/2 Cl₂ + e^–  Cl^– _L = 1,36 В

H⁺ + e^–  1/2 H₂ _R = 0

H⁺ + Cl^– = 1/2 H₂ + 1/2 Cl₂ , E = –1,36 В  G = –FE = 131,26 кДж/моль

Для осуществления электролиза, в соответствии с рис. 5.12. (I) к электролизёру необходимо приложить разность потенциалов или напряжение

U = U′ + U = _a – _k + U ,

которое кроме омического падения напряжения электролита, электродов и контактов U, включает в себя разность потенциалов поляризованных электродов под током  U′ = _a – _k , называемую напряжением разложения электролита:

U′ = _p,a + |_a| – (_p,k – |_k|) = _p,a – _p,k + |_a| + |_k|= U₀ + |_a| +|_k|.

Здесь указанные электродные потенциалы выражены через соответствующие равновесные потенциалы и электродные поляризации (.

Рис. 5.12. Катодные (1) и анодные (2) поляризационные кривые при электролизе (I) и работе гальванического элемента (II)

При этом разность равновесных электродных потенциалов называется обратимым напряжением разложения электролита: U₀ = _p,a – _p,k , которое численно равно э.д.с. электрохимической ячейки в режиме гальванического элемента, и которое соответствует реакции, обратной реакции при электролизе. Например, , T = 298,15 К.

Напряжение разложения воды на платиновых электродах с учетом перенапряжений на электродах составляет U' = 1,7 В. Эта же величина соответствует и кислородсодержащим кислотам и щелочам, поскольку при электролизе их водных растворов идет разложение воды.

Процессы, протекающие при электролизе, можно разбить на три группы:

1) При катодном осаждении металла с использованием растворимого анода из того же металла в случае равенства катодного и анодного выхода по току электродные реакции обратны друг другу и химических превращений в электролизере не происходит (пример электролиза CuSO₄ с медными элктродами).

2) Электролиз раствора соляной кислоты - пример электролиза сопровождающегося химическим разложением электролита.:

3) Химические реакции, в которых участвуют различные компоненты электролита и растворитель.

Примером может служить электролиз кислого раствора KCl с инертным анодом:

Возможные реакции на аноде	, В	Возможные реакции на катоде	, В
А1: 1/2 Cl2 + e–  Clˉ	1,36	К1: К+ + e-  К	-2,93
А2: ¼ O2 + H+ + e-  1/2 H2O	1,23	К2: H+ + e–  1/2 H2	0

Выбор полуреакций по минимальной катодно-анодной разности потенциалов, соответствующей минимуму энергетических затрат, дает реакции А₂ и К₂, однако по меньшему перенапряжению вместо кинетически заторможенной реакции А₂ с выделением кислорода следует выбрать А₁ , с выделением хлора. Т.о. результирующая реакция соответствует сумме подчеркнутых: H⁺ + Clˉ = 1/2 H₂ + 1/2 Cl₂

Широкому практическому применению электролиза способствует высокое качество продуктов (например, чистота) и достаточная экономич-ность метода. Электролиз является практически единственным способом получения важнейших металлов, таких, как алюминий и магний. Существенное значение имеет электролиз раствора NaCl с получением хлора, водорода и щелочи, а также электролитический способ производства ряда препаратов (KMnO₄, NaClO, бензидин, органические фторпроизводные и др.). Катодное осаждение металлов играет большую роль в металлургии цветных металлов и в технологии гальванотехники.

Поляризационные явления в химических источниках тока.

Для ОВР Red_L + Ox_R → Oх_L + Red_R в гальваническом элементе под током I , в соответствии с вольт-амперной характеристикой электродных полуреакций (рис. 5.11) анодная поляризация (перенапряжение) увеличивает равновесный потенциал, а катодная - уменьшает. (Ниже представлены модули перенапряжений.)

Ox_L + ze^- ← Red_L, φ_a = φ_p,a + η_a ,

Ox_R + ze^- → Red_R , φ_k = φ_p,k – η_k.

ЭДС гальванического элемента E_I = φ_k – φ_a = φ_p,k – φ_p,a – (η_k + η_a ).

По закону Ома I = E_I /( R + R_ex )= [E – (η_k + η_a )] /( R + R_ex ),

R, R_ex - сопротивление самого источника и внешней нагрузки.

Сопоставление поляризационных кривых 1, 2 и 1', 2' на рис. 5.12 (II) показывает, что чем выше поляризация, тем меньше отбираемый ток и мощность.

Снижение вредных поляризационных явлений при разработке гальванического элемента осуществляется соответствующим выбором систем и введением специальных деполяризаторов.