4. Эмпирические правила изоморфизма

Эмпирические правила изоморфизма

1. Правило Ретгерса: удельный вес или удельный объем изоморфной смеси (твердого раствора) является аддитивной функцией объемов (удельных весов) тех исходных компонентов, из которых она образована.

2. Правило Вегарда: размер элементарной ячейки (или среднее межатомное расстояние) изоморфной смеси (твердого раствора) является аддитивной функцией параметров ячейки чистых компонентов (межатомных расстояний), из которых она образована.

3) Основное правило Гольдшмидта: изоморфные смеси образуются в широких пределах при температурах, лежащих далеко от точки плавления, если ионные радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более, чем на 15% от меньшего значения при тождестве знака заряда.

КСl и КВr () − совершенный изоморфизм

КСl и KI () – ограниченный изоморфизм

КСl и NaCl () − изоморфизм отсутствует

Мд КСl и NaCl не наблюдается(20), то при 500°С эти соединения полностью смешиваются, т.е. существует совершенный изоморфизм. При охлаждении твердый раствор распадается на исходные фазы.

Это ориентировочное значение и его нельзя рассматривать в отрыве от тд факторов.

Относимо к ионным кристаллам. Так, Na⁺ и Сu⁺ не могут замещать друг друга вследствие резкой разницы в типах их химической связи. Буквально, то нужно ожидать одной и той же способности к взаимным замещениям данной пары элементов А и В, в какой бы системе это ни происходило. Однако влияния химического (кристаллического) окружения на степень проявления изоморфизма, а также примеры, когда недействительным. Он не является достаточным, и иногда не является необходимым.

3. Аналогом пр. Гольдшмидта для металлических и ковалентных кристаллов правило 15%-ной разницы атомных диаметров Юм-Розери (1934).

5) В.С. Соболев (1948) и А.С. Поваренных (1964) наметили корреляцию между типом диаграммы плавкости, по Розебому, и относительной разницей размеров Δr/r₁ или ΔR/R₁ (r – радиусы ионов, Δr – разность радиусов замещающих друг друга ионов, R – межатомные расстояния). Если

ΔR/R₁ < 4–5% – изоморфные замещения непрерывны при всех температурах;

4–5% < ΔR/R₁ < 8–10% – изоморфизм совершенный (непрерывный) только при

средних и высоких температурах (>100–400°С);

8–10% < ΔR/R₁ < 14–16% – изоморфизм ограниченный, с понижением температуры

происходит распад изоморфных смесей;

14–16% < ΔR/R₁ < 20–25% – изоморфизм становится ограниченным даже при самых

высоких температурах;

ΔR/R₁ > 20–25% – заметных замещений обычно не наблюдается.

6) Гольдшмидт, Ферсман.

Электроотрицательность – величина, характеризующая способность атома к поляризации ковалентных связей. Если в двухатомной молекуле А–В образующие связь электроны притягиваются к атому В сильнее, чем к атому А, то атом В считается более электроотрицательным, чем А. Получены шкалы (ЭО) для различных валентных состояний атомов, для ионов, молекул и групп атомов (Бацанова и Луо-Бенсона)..

Изоморфная взаимозаместимость (ее пределы при данной температуре) тем меньше, чем больше отличаются электроотрицательности замещающих друг друга атомов (при прочих равных условиях).

Различие электронного строения атомов и разным характером образуемых ими химических связей объясняется отсутствие или ограниченность изоморфизма близких по размерам, но отличающихся по электроотрицательности пар, как К⁺ и Ag⁺ Na⁺ и Сu⁺ Са²⁺ и Cd²⁺

7) Правило полярности (направленности) Гольдшмидта:

а) изовалентное замещение: ион с меньшим радиусом будет входить в общую кристаллическую структуру легче, чем ион с большим радиусом, занимающий ту же позицию. (Na⁺ охотнее замещает K⁺ в KCl, чем более крупный K⁺ будет замещать Na⁺ в NaCl).

б) гетеровалентное замещение: ион с бóльшим зарядом входит в кристалл легче, чем ион с меньшим зарядом, занимающий ту же кристаллографическую позицию. (Mg²⁺ может замещаться на Sc³⁺, а обратное замещение маловероятно (r_Mg(2+) = 0.72 Ǻ, r_Sc(3+) = 0.75 Ǻ).

в) Ион с меньшим радиусом или бóльшим зарядом входит как примесь в кристаллическую структуру легче, чем ион с бóльшим радиусом или меньшим зарядом (правило полярности Гольдшмидта–Ферсмана).

На фоне стремления смешанного кристалла к минимуму электростатической энергии вхождение в структуру иона с меньшим размером или бóльшим зарядом “укрепляет решетку”, т.е. является “энергетически выгодным”.

8) Закон диагоналей Гольдшмидта–Ферсмана

В диагональных направлениях табл увеличение радиуса на 6–10% сопровождается одновременным увеличением заряда. Это обеспечивает наиболее благоприятные условия для гетеровалентного изоморфизма. Диагональные ряды изоморфизма. Стрелки указывают на направленность (полярность) изоморфизма. Иногда направление заменяется на вертикальное, (Zr⁴⁺– Hf⁴⁺, Nb⁵⁺–Ta⁵⁺, Mo⁶⁺–W⁶⁺⁾. Это следствие “лантаноидного сжатия” – уменьшения радиусов Ln-элементов с ростом Z приблизительно на 0.2 Ǻ, в результате которого размеры указанных выше пар атомов оказываются чрезвычайно близки. Так Hf вообще не образует в природе собственных минералов и был обнаружен в рудах циркония.

«звезды изоморфизма», показывают в обобщенной форме совокупности элементов, связанных с некоторыми элементами изоморфными отношениями. Наиболее тесные изоморфные отношения K обнаруживает со своими ближайшими соседями (Na, Rb, Ba) и менее прочные – с более далекими (Sr, Tl, Cs, Ln).

9) правило кристаллохимической компенсации:

если Ва²⁺ замещается на Ln³⁺, то лучшей компенсацией избыточной валентности является одновременное замещение другого иона Ва²⁺ на К⁺:

2Ва²⁺ → Ln³⁺ + К⁺

10) Макаров - общий физико-химический критерий возможности изоморфных замещений – принцип индифферентности.

Изоморфные смеси образуются элементами, которые в двойных (металлических) системах не взаимодействуют друг с другом с образованием химических соединений.