10. Методы масс-спектрометрии.

10.1. Методы ионизации: электронный удар, фотоионизация, электростатиче­ское неоднородное поле, химическая ионизация. Комбинированные методы. Ионный ток и сечение ионизации. За­висимость сечения ионизации от энер­гии ионизирующих электронов (от ускоряющего потенциала). Потенциалы появления ионов. Принципиальная схема масс-спектрометра Демпстера. Вертикальные и адиабатические электронные переходы.

10.2. Принципиальная схема масс-спектрометра Демпстера. Фокусирующее действие однород­ного поперечного магнитного поля (фокусировка по направлению). Электростатическая фокусировка цилиндрическим конденсатором (фильтрация ионов по энергии). Двойная фокусировка. Разрешающая сила масс-спектрометра. Ионный источник. Система напуска. Молекулярное тече­ние газа.

10.3. Типы ионов в масс-спектрометрах: молекулярные, осколочные, метастабильные, перегруппиро­вочные, многозарядные и отрицательные. Диссоциативная ионизация. Динамические масс-спектрометры. Времяпролетный масс-спектрометр. Квадрупольный масс-спектрометр (фильтрат масс). Спектрометр ион-циклотронного резонанса.

10.4. Применение масс-спектрометрии в химии. Идентификация веществ. Роль разрешения, по­тенциалов появления, методов ионизации, метастабильных ио­нов в идентификации веществ. Таблицы массовых чисел. Соотношение изо­топов. Корреляция между молекулярной структурой и масс-спектрами. Измере­ние потенциалов появления ионов и определение потенциалов ионизации и энергии разрыва связей. Преимущества фотоионизации.

10.5. Масс-спектральные термодинамические исследования. Определение парциальных давлений компонентов газо­вых смесей. Условия испарения вещества. Диффузионная ячейка Кнудсена. Связь ионного тока с парциальным давлением пара в ячейке Кнудсена. Определение теплоты сублимации веществ, теплоты реакции и константы равновесия. Проблема расшифровки масс-спектра.

11. Дополнительные вопросы для получения превосходной оценки:

11.1. Общие принципы методов рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии. Параметры и структура спектров. Применение методов в химии.

11.2. Применение методов фотоэлектронной спектроскопии в химии. Струк­турно-аналити­ческое применение. Количественный анализ. Теоретическое моделирование и объяснение химических сдвигов. Определение химических элементов и энергий связи электронов на внешних и внутренних оболочках атомов. Применение метода для исследования твердых тел.

11.3. Спектроскопические и дифракци­онные методы. Соотноше­ние амплитуд рассеяния в дифракционных методах. Области применения рентгенографии, электронографии и нейтронографии в химии.

Задачи

3. Структуры каких веществ изображены на рисунке? Назовите тип решётки, определите число формульных единиц, координационный полиэдр и координационные числа атомов.

3. Структуры каких веществ изображены на рисунке? Назовите тип решётки, определите число формульных единиц, координационный полиэдр и координационные числа атомов.

Подсказка:

Изображены структуры: графита P6₃/mmc, CaF₂ (флюорита Fm3m, к.ч.=8,4, ThO₂, Li₂O, Na₂O, Na₂S); TiO₂ (рутила P4₂/mnm к.ч.=6,3), Mg P6₃/mmc (α-Co, α-Be), Cu Fm3m (Au, Ag, Al, γ-Fe), α-Fe Im3m (Na, K, Ba), алмаза Fd3m, FeS₂ (пирита Pa3 к.ч.=6,3), CO₂ (Pa3 к.ч.=2,1), ZnS (сфалерита F43m к.ч.=4 и вюртцита P6₃mc к.ч.=4), NiAs (никелина P6₃/mmc к.ч.=6), BN (P6m2 к.ч.=3), NaCl (Fm3m к.ч.=6), CsCl (Pm3m к.ч.=8), β-SiO₂ (кристобалита Fd3m к.ч.=4,2,).

3. Привести общий вид ЭПР-спектра радикала CD₃* и определить расстояние между линиями в его сверхтонкой структуре a_D, если констан­та СТС а_Н для СН₃* равна 2.25 мТ, а магнитные моменты ядер в едини­цах ядерного магнетона равны 2.792µ_яд (для водорода) и 0.857µ_яд, для дейтерия, I(²D) = 1.

3. Рассчитайте величины межплоскостных расстояний d и углов 2 для плоскостей с (hkl) = (111) и (200), полученных на рентгенограмме кубического кристалла с Р-решёткой и параметром а = 5.0 Å при съемке на CuK_-излучении ( = 1.5418 Å). Предскажите и схематически отобразите рентгенограмму для отражений до семейства плоскостей с (hkl) = (200).

3. Рассчитайте величины межплоскостных расстояний d и углов 2 для плоскостей с (hkl) = (222) и (321), полученных на рентгенограмме кубического кристалла с I-решёткой и параметром a = 6.0 Å при съемке на CuK_-излучении ( = 1.5418 Å). Предскажите и схематически отобразите рентгенограмму для отражений до семейства плоскостей с (hkl) = (222).

3. Параметр примитивной кубической ячейки US = 5.484 Å. На каких углах 2 с использованием CuK_ – излучения ( = 1.5418 Å) могут быть зарегистрированы рефлексы для плоскостей (111), (220) и (400)?

3. Рентгенограммы поликристаллических веществ А и В с кубической структурой содержат разное количество пиков, поскольку вещество А имеет элементарную ячейку типа P, а вещество В ячейку типа I. Для какого из веществ в рентгенограмме меньше пиков и почему?

3. Рентгеновские исследования показали, что KSiH₃ (М=70.18) с периодом решетки 7.15 Å имеет решётку типа NaCl с атомами калия и ионами SiH₃^ в узлах. Вычислите плотность кристалла. Рассчитайте расстояние в Å между ближайшими ионами K^ и SiH₃^ в решетке. Предскажите и схематически отобразите рентгенограмму до семейства плоскостей с (hkl) = (222) при использовании рентгеновских лучей с =1.791 Å.

Атомная единица массы (а.е.м.) = 1.6610^-27 кг; N_A = 6.02210²³ моль^-1.

3. Приведите общий вид спектра ЭПР ион радикала пиридилия (C₅H₅N)^-. Константы СТВ a(¹⁴N) равна 1,6 мТ, а для α-, β- и γ- протонов а_Н имеют значения 0.128, 0.412 и 0.856 мТ, соответственно.

3. При облучении γ-излучением пентафторида фосфора при 300К образуются радикалы тетрафторида фосфора ^3IP^I9F₄* (спины ядер ³¹Р и ¹⁹F равны ¹/₂). Эти радикалы дают ЭПР спектр с центром при 339.6 мТ в радиоспектрометре с рабочей частотой 9.5 ГГц, при этом a(³¹Р) = 135 мТ, a(¹⁹F ) = 20 мТ. Определите g-фактор образующихся радикалов и приведите общий вид ЭПР-спектра.

3. Изобразите спектр радикала *СН₂ОН, если расстояние между пиками в дублете равно 0.12 мТ, а между центрами дублетов -1.8 мТ.

3. При облучении молекулярного водорода жестким УФ-излучением могут образовываться частицы различного состава и строения Н*, Н₂⁺, Н₃⁺, Н₃. Как будут выглядеть их ЭПР-спектры и можно ли обнаружить их в смеси, если предположить, что указанные формы присутствуют в заметных концентрациях?

3. При взаимодействии ферроцена с сильными окислителями, на­пример йодом, образуются, так называемые, комплексы с переносом заряда. Привести общий вид спектра ЭПР ион-радикала ферроцена (C₅H₅)₂Fe^-, т.е. определить количество линий и соотношение их интенсивностей. Будут ли все линии наблюдаться в прямом спектре?

3. В этиленовом радикале Н'Н''С=С*Н все протоны неэквивалентны. Константы сверхтонкого взаимодействия с протонами, соответственно, равны a(Н') = 3.42 мТ; a(Н'') = 6.85мТ ; a(Н) = 1.57мТ. Привести ожи­даемый спектр ЭПР.

3. Приведите общий вид спектра ЭПР соединений [V(NH₃)₆]Cl₂, [Ti(NH₃)₄]Cl₂ и K₃(CoBr₆) при слабом нулевом поле. Объясните причину парамагнетизма частиц. Спины ядер I(⁵¹V и ⁵⁷Co) = ⁷/₂, I(⁴⁹Ti ) = ⁵/₂.

3. Приведите общий вид спектра ЭПР соединений K₄(MnF₆), K₃(CrF₆) и K₄[Co(CN)₆] при сильном нулевом поле. Объясните причину парамагнетизма частиц. Спины ядер I(⁵¹Mn) = ⁵/₂, I(⁵²Cr) = 0, I(⁵⁷Co) = ⁷/₂.

3. Приведите общий вид спектра ЭПР соединений [V(NH₃)₆]Cl₂, [Ti(NH₃)₄]Cl₂ и K₃(CoBr₆) при сильном нулевом поле. Объясните причину парамагнетизма частиц. Спины ядер I(⁵¹V и ⁵⁷Co) = ⁷/₂, I(⁴⁹Ti ) = ⁵/₂.

3. Приведите общий вид спектра ПМР и соотношения интегральных ин­тенсивностей в них для трех изомеров дихлорпропана С₃Н₆С1₂

3. Спектр ПМР соединения (С₄Н₈О₃) представляет триплет, квадруплет и два синглета с отношением интегральных интенсивностей 3:2:2:1. Химические сдвиги мультиплетов составляют 1,1; 3,6; 4,2 и 11,1м.д. Изобразите общий вид такого спектра и определите структуру молекулы.

3. По спектру ПМР определить структуру соединения с брутто формулой C₇H₁₂O₄.

3. Привести структуру одного из изомеров кислоты С₃Н₆ВгСООН в соответствии со спектром ПМР.

3. Какому из изомеров дихлорпропана принадлежит спектр?

3. По спектру ПМР определить структуру соединения с брутто формулой C₈H₁₁NO.

3. В спектре ПМР смеси двух веществ (С₂Н₂Вг₂) и (С₂Н₂С1₂) наблю­даются два синглета с соотношением интенсивностей 1:2. Каковы возможные структуры веществ и их мольные концентрации?

3. ПМР-спектр смеси, содержащей циклогексан, тетраметилсилан, хлороформ и бензол содержит четыре синглета одинаковой интенсивно­сти с химическими сдвигами 0; 1,4; 7,2 и 7,4 м.д. Сделайте отнесение всех сигналов к конкретным веществам и определите количественный состав смеси.

3. Спектр ПМР низкого разрешения для соединения (C₈H₁₁NO) со­держит четыре пика с соотношением интенсивностей 3:2:2:4. В спектре высокого разрешения эти пики представлены четырьмя мультиплетами: триплет (1.3 м.д.), синглет (3.2 м.д.), квадруплет (4.0) и мультиплет (6.5 м.д.). Определить структурную формулу молекулы.

3. Определите максимально заселенные вращательные состояния для молекул НCl, DCl, N₂ и I₂ при 300К. Постоянные B_е и _е равны, соответственно, 10.5909 и 0.3019, 5.445 и 0.112, 1.9983 и 0.0171, 0.0374 и 0.00012 см^-1.

3. Во вращательном КР-спектре окиси углерода, возбуждаемом линией ртути _возд = 4358 Å. получены линии со следующими волновыми числами: 22933.0; 22925.3; 22917.6 см^-1. Определите вращательную постоянную B_о, момент инерции I_о и межъядерное расстояние r_о. Постоянная α_е = 0.0175 см^-1.

Скорость света = 310⁸мсек^-1; h = 6.625610^-34Джсек. Атомная единица массы (а.е.м.) = 1.6610^-27 кг.

3. Найдите вращательные уровни энергии первых трех вращательных состояний молекулы HCl в см^-1, кДжмоль^-1 и эВ (В_е= 10.5909 см^-1, _е = 0,3019 см^-1, r_e = 1.2747Å). Основываясь на правилах отбора J, рассчитайте положение первых трех линий в ИК- и КР-вращательных спектрах молекулы и отобразите их на схеме (в см^-1).

Скорость света = 310⁸мсек^-1; h = 6.625610^-34Джсек; hс = 19.876810^-26Джм.

Атомная единица массы (а.е.м.) = 1.6605388610^-27 кг; N_A = 6.022141510²³ моль^-1; 1 эВ = 1.60217710^-19 Дж.

3. Найдите приближенно энергию диссоциации D_o (в кДжмоль^-1 и эВ) и относительное содержание молекул хлора (ω_е = 564.9, ω_ех_е = 4 см^-1) в первом и втором возбужденных колебательных состояниях по отношению к ос­новному при 298 и 500К?

Скорость света = 310¹⁰ смсек^-1; h = 6.625610^-34Джсек; hс = 19.876810^-26Джм, R = 8.314472 Дж моль^-1K^-1,N_A = 6.022141510²³ моль^-1; 1 эВ = 1.60217710^-19 Дж.

3. В ИК-спектре поглощения молекулы D³⁷C1 наблюдается ряд колебательных полос поглощения с центрами при 2091.0, 4128.6 и 6112.8 см^-1. Изобразите спектр с указанием интенсивности линий. Проведите отнесение колебательных полос к соответствующим колебательным переходам Δυ. Определите энергию диссоциации D_o (в кДжмоль^-1), частоту колебания ɷ_e , постоянную ангармоничности ɷ_eх_е и силовую постоянную k_е молекулы D³⁷C1.

Скорость света = 310⁸мсек^-1; h = 6.625610^-34Джсек; hс = 19.876810^-26Джм.

Атомная единица массы (а.е.м.) = 1.6605388610^-27 кг.

3. Отличаются ли энергии диссоциации (D_о) изотопных молекул Н₂ и D₂? Чему равна энергия диссоциации D_о изотопозамещенной молеку­лы в кДжмоль^-1 и эВ? Частоты колебаний молекул Н₂ и D₂ равны соответственно ω_е = 4396.55 и 3120 см^-1, а _е·x_e =118 и 59.4 см^-1. Межъядерные расстояния в минимуме кривой потенциальной энергии одинаковы и равны 0.74 Å. Будут ли различия в колебательных и вращательных со­стояниях этих молекул, и каковы эти различия, если они есть?

3. В КР-спектре паров над треххлористым галлием GаС1₃ при 960°С, возбуждаемых линией 514.6 нм аргонового лазера, наблю­даются три линии: 518.0; 524.9 и 527.0 нм, относящиеся к основ­ным колебаниям плоской симметричной модели молекулы GаС1₃. Определите частоты основных гармонических колебаний в см^-1.

3. Интерпретируйте ИК-спектр соединения С₄Н₈0₂ и определите его структуру.

3. Интерпретируйте ИК-спектр соединения С₄Н₈0₂ и определите его структуру.

3. В спектре ЯКР на ¹⁴N в твердом пиридине C₅H₅N при 77К наблюдаются линии при 3.90 и 2.95 МГц. Найдите константу квадрупольного взаимодействия e²Qq и параметр асимметрии η.

3. Сколько переходов следует ожидать в спектре ЯКР на ⁵⁷Co для твердых веществ K₃[Co(CN)₆] и K₃(CoBr₆)? Какова энергия квадрупольных переходов, выраженная в константах квадрупольного взаимодействия e²Qq. Природное содержание ⁵⁷Co(I = ⁷/₂) равно 100%. Эффект Штернгеймера отсутствует и η=0.

3. Определите структуру соединения I₂Br₂Cl₄ , если известно, что а) молекула I₂С1₆ плоская и имеет МБ-спектр, содержащий один мультиплет с величиной ХС равной 3.50 мм/с, б) рассматриваемая молекула также плоская, но имеет спектр, содержащий два мультиплета с ХС 2.82 и 3.48 мм/с. Изобразите все возможные структуры плоской Молекулы I₂Вг₂С1₄ и методом исключения, основываясь на сравнении ХС спектров двух приведенных молекул, выберите искомую структуру.

3. Объясните почему МБ-спектр Na₄[Fe(CN)₆] представляет оди­ночную линию, а спектр Na₂[Fe(CN)₅NO] дублет? Каково соотношение интенсивностей пиков, чем его можно объяснить?

3. Изобразите структуру ядерных энергетических уровней и качественный вид спектра ЯГР при наличии квадрупольного расщепления (спин ядра ¹²⁹I в основном состоянии равен 7/2, а возбужденном – 5/2).

3. Каков компонентный состав раствора (содержание В и С), если оптические плотности D(), измеренные при ₁ и ₂ равны: D(₁) = 0.48 и D(₂) = 0.26. Значения экстинкции () для вещества В составляют: (₁) = 13250 и (₂) = 890, а для вещества С:  (₁) = 480 и (₂) = 43280 дм³ мол^-1 см^-1.

3. Какие изменения в УФ-спектре акролеина СН₂=СН–СНО [_макс= 203 нм ( = 12000), _макс= 345 нм ( = 20)] следует ожидать при разбавлении его этанолом, содержащем следы кислоты.

3. Когда пловец ныряет на большие глубины, он входит в темный мир. Приняв, что средний коэффициент экстинкции морской воды в видимой области равен 6.210^-5 дм³моль^-1см^-1, рассчитайте глубину, на которой до ныряльщика будет доходить половина света от поверхности.

3. Электронные спектры поглощения растворов о- и п-нитроанилинов в диапазоне длин волн 200-400 нм полностью перекрываются, хотя и имеют существенные различия в ε. Определите состав раство­ра, содержащего оба изомера, если значения оптической плотности раствора, измеренного при λ₁ =265 нм и λ₂ = 304 нм составляют А_λ1 = 0.7476 и А_λ2 = 0.6358, соответственно. Коэффициенты поглощения о-изомера (lgε = 3.64 для λ₁ и lgε = 2.43 для λ₂), а п-изомера (lgε = 2.79 для λ₁ и lgε = 3.87 для λ₂).

3. Вычислите значения мольных коэффициентов погашения для максимумов в УФ-спектре и в видимой области для окрашенного в красный цвет противоопухолевого антибиотика рубомицина М = 560.8. Спектр (рис.) получен для раствора 4.49 мг вещества в 250 мл этанола при толщине кюветы 10 мм.

3. УФ-спектр спектр поглощения 4-метилпентен-3-она-2 (окиси мезитила) [СНз-СО-СН=С(СН₃)₂] содержит два максимума, которые в зависимости от растворителя лежат в интервале 230-245 нм и 305-327 нм. В ряду н-гексан, этанол и вода длинноволновый максимум претерпевает гипсохромный сдвиг, а коротковолновый – батохромный сдвиг. Основываясь на этих фактах, отнесите оба максимума к конкретным типам переходов и приведите объяснения.

3. Если смешать два изотопных вещества ⁷⁹Вг₂ и ⁸¹Вг₂, то масс-спектр смеси со временем будет меняться. Чем можно объяснить такие изменения, если реакция изотопного обмена имеет близкую к нулю энтальпию. В чем они проявятся.

3. Какие конкретно изменения (по сравнению с чистыми компонентами) будут происходить в масс-спектрах двухкомпонентной газовой смеси ¹⁶О₂ и ¹⁷О₂, если в ней происходят процессы изотопного обмена с константой реакции К = 1?