6.4. Основы рекристаллизации

В самом общем виде рекристаллизация может быть определена как самопроизвольно протекающий при нагреве многостадийный процесс полной или частичной замены одних зерен данной фазы другими зернами этой же фазы, обладающими меньшей энергией и более высоким структурным совершенством. Разница между спеканием и рекристаллизацией в том, что в первом случае атомы, ионы перемещаются, главным образом, внутри отдельных частиц, а при рекристаллизации – от одного зерна к другому. Температура рекристаллизации несколько выше, чем при спекании. Движущие силы рекристаллизации обусловлены стремлением системы перейти в более равновесное состояние с меньшей суммарной поверхностью зерен.

Процесс рекристаллизации происходит в результате формирования и миграции или только миграции большеугловых границ. Это области контактов (сочленения) кристаллических решеток соседних зерен, различно ориентированных в структуре и представляющих собой внутрифазовые межзеренные границы. В принципе, это величина разориентирования зерен в структуре, и углы этих границ могут достигать до 180°. Малоугловые границы – это границы между кристаллическими субзернами (блоками) внутри зерна, слегка разориентированными между собой, обычно не больше, чем на несколько градусов. Коэффициент диффузии по границам D_гp в 10²–10³ раз превышает объемные значения D_об. Разница между указанными величинами зависит не только от разориентировки границ, но и от температуры (рис. 68), с понижением которой D_гp убывает медленнее.

Это связано с повышенной энергией границ из-за большой дефектности и некоторого различия в прочности межатомных связей поверхностных слоев по сравнению с объемам зерен. Энергию таких границ и натяжение называют зернограничными – гр. При нагреве до температуры, обеспечивающей достаточную диффузионную подвижность атомов и миграцию границ, происходит самопроизвольный процесс уменьшения протяженности границ. Он является следствием миграционных процессов, роста одних зерен за счет других и выражает сущность рекристаллизации. При этом изменяется структурное совершенство, размеры и форма зерен, их распределение и даже кристаллографическая ориентировка (текстура).

Рис. 68. Разница граничной и объемной диффузии при изменении температуры

Процесс рекристаллизации наиболее ярко проявляется у металлических материалов при их нагреве после холодной пластической деформации, когда кристаллическое строение основательно разрушается. После снятия внутренних напряжений (отдых) зарождаются новые центры зерен (возврат), образуется их новая сетка и происходит рост (полигонизация). Существующая теория рекристаллизации в основном и разработана для металлических материалов. Отдельные ее положения, очевидно, можно использовать и для керамических материалов. В отличие от металлов оксидные композиции обладают хрупкостью, пористостью и имеют в своем составе дисперсные частицы разных фаз, что повышает концентрацию дефектов в структуре. Если к тому же фазы отличаются по химическому составу и взаимодействуют между собой, то из-за встречной диффузии при высокой температуре могут дополнительно образовываться вакансии и микропоры при спекании материала. Неоднородность дефектов в микрообъемах приводит к градиенту распределения, что создает дополнительные движущие силы рекристаллизации. Избыточная свободная поверхностная энергия межзеренных границ составляет около 30% от значения энергии всего материала (поверхностной и объемной). Это вызывает термодинамическую нестабильность системы, приводящую при диффузии к самопроизвольному уменьшению площади межкристаллических границ.

Различают три стадии рекристаллизации: первичную, собирательную и вторичную. Одновременное их протекание встречается редко. Обычно проявляется одна из стадий, притом любая, или две.

Движущие силы. Основное уравнение рекристаллизации в общем виде выражает скорость миграции границ зерен и имеет вид

V = (Рдв – Рторм),

(77)

где  – подвижность границы; Р_дв, Р_торм – движущие и тормозящие силы процесса.

Объектами, препятствующими рекристаллизации, могут быть дисперсные включения других фаз, поры, атомные сегрегации и тому подобное, при обходе которых происходят задержка и отклонение фронта движения частиц (рис. 69).

Рис. 69. Торможение фронта миграции границы дисперсным включением в зерне

Значение Р_торм определяется уравнением Мак-Лина

(78)

где f – объемная доля барьерных частиц; d – размер барьерных частиц.

Движущие силы процесса составляют комплекс сил (Е, , D, R и ), которые зависят от большого числа факторов.

Градиент объемной энергии активации Е зависит от разориентировки кристаллов в различных кристаллографических направлениях и количества

дислокаций в структуре. В хрупких материалах из-за отсутствия пластично- сти эта энергия очень мала, в то время как у металлов она составляет одну из главных движущих сил.

Модуль отклонения углов в тройных стыках зерен от 120° (). Для общего случая (рис. 70, а), когда силы натяжения и углы между ними на стыке трех зерен разные, то для равновесия системы необходимо условие ₁/sin₁ = ₂/sin₂ = ₃/sin₃, из которого следует, что если границы между зернами образуют тупые углы (>90°) и обладают одинаковой энергией, то двугранные углы равны 120°. Тогда стык, в котором пересекаются границы, будет обладать равновесным зернограничным натяжением. Такое равновесие может быть только при числе сторон зерен n = 6 с равными размерами и прямыми границами (рис. 70, б). Это идеальный вариант, когда зерна будут уравновешены и их рост при рекристаллизации исключен. Чем больше угол стыка отличается от 120°, т. е. больше модуль , тем больше движущая сила миграции стыка. В реальных условиях 6 > n > 6.

В условиях воздействия температур за счет зернограничного натяжения структура зерен будет стремиться к равновесию, т. е. каждый угол – к 120°. Механизм в этом случае будет зависеть от числа сторон зерна.

Рис. 70. Изображение поверхности трех стыкующихся зерен: а– общий случай;б– стабильная структура

Стремление к равновесию приводит к изгибу границ стыка, и угол между ними будет определяться касательными к поверхностям изгиба (рис. 71).

При n < 6 (рис. 71, а, в данном случае n = 4) границы стремятся к выпуклости, т. е. выгибаются в сторону соседних зерен и центр кривизны будет в зерне с n < 6. Это создает движущую силу F = 2/r (r – радиус выпуклости) для миграции границ, которая направлена к центру данного зерна. Во втором случае n > 6 (рис. 71, б, в данном случае n = 8) имеет место обратная картина, т. е. границы стремятся к вогнутости и это порождает силу, движущую границу в сторону соседних зерен. На вогнутой стороне границ положение атомов более устойчивое, чем на выпуклой, поэтому частота перескока их на вогнутую сторону больше, чем в обратном направлении. В результате граница между зернами одной фазы, приближаясь к равновесному состоянию, мигрирует к центру своей кривизны и должна спрямляться. И зерна с n > 6 будут расти при миграции границ в направлении вне зерна и увеличиваться за счет соседних зерен. В зернах с n < 6 границы мигрируют вовнутрь, т. е. их размеры будут уменьшаться.

Направление миграции границ по Пинесу определяется тем, что в двух смежных зернах, разделенных неплоской границей, создается градиент концентрации вакансий из-за механических напряжений. При этом выпуклая поверхность сжата и концентрация вакансий в ее поверхностном слое понижена (дефицит вакансий), вогнутая поверхность растянута и имеет избыток вакансий. В результате на границе образуется градиент вакансий, который и приводит к диффузионной миграции атомов от выпуклого зерна к вогнутому. Стремясь уйти от неуравновешенности сил граничного натяжения, крупные зерна в процессе рекристаллизации растут за счет мелких с выпуклыми гранями.

Рис. 71. Миграция границ зерен с числом сторон: а – менее 6; б – более 6

Градиент размера соседних зерен D. Энергия кристаллитов представляет собой сумму объемной и зернограничной энергий. Чем меньше размер зерна, тем больше доля зернограничной энергии в общем балансе энергии, соответственно больше и суммарная энергия на единицу объема. Если принять для упрощения, что соседние зерна с одинаковой объемной энергией имеют форму куба с размерами D₂ > D₁, то разность зернограничной энергии, приходящаяся на единицу объема, и составляет движущую силу процесса:

(79)

Эта сила существенна при D₂ / D_l > 5.

Кривизна границы R = R_ – R_н определяет отклонение формы границы от прямой линии. Разные значения R порождают разные значения , вносящие свой вклад в общий баланс движущих сил рекристаллизации. Однако в керамике иногда наблюдалось, что аномальные явления при рекристаллизации, связанные с резким ростом зерен, происходили при почти совершенно прямолинейных границах. В этом случае соображения о поверхностном натяжении и кривизне границ, очевидно, мало приемлемы. Соотношения движущих сил рекристаллизации керамики в общем случае в первом приближении следующие: Р_ > Р_D > Р_R > Р_.

Если условия благоприятствуют формированию однородной по величине зерна микроструктуры, в которой зерна в сечении шлифа имеют форму шестиугольников, а углы в тройных стыках близки к 120°, то такая структура отличается очень высокой термической стабильностью. Нагрев вплоть до высоких температур не вызывает заметного укрупнения зерна, даже если их абсолютный размер очень мал – микрометры и менее. Стыки более чем из трех границ – нестабильны.

Градиент объемной энергии активации – основной признак первичной стадии рекристаллизации металлов. Распределение зерен по размерам при этом существенно не меняется. В керамических материалах, обладающих хрупкостью и абразивностью, при их обработке (измельчении, прессовании и т. д.) пластическая деформация практически отсутствует. Поэтому считают, что в керамике первичная стадия рекристаллизации не имеет места; определяющими являются собирательная и вторичная стадии.

Собирательная рекристаллизация – процесс роста одних зерен данной фазы за счет других с практически равной объемной энергией и близкими размерами, отличающимися не более, чем в 3–4 раза, из-за миграции границ зерен. Движущей силой является неуравновешенность зернограничного натяжения в тройных стыках границ зерен  и кривизна границ R. Эта сила соответствует разнице между значениями свободных энергий исходного тонкозернистого материала и крупнозернистого, образовавшегося в результате уменьшения поверхности межзеренных границ и суммарной поверхностной энергии.

Процесс рекристаллизации идет в направлениях к центрам кривизны границ зерен. При этом кривизна уменьшается и границы спрямляются. Степень кривизны меняется при увеличении числа сторон от n < 6 до n > 6 (рис. 72). Радиус кривизны тем меньше, чем больше n отличается от 6. На рис. стрелками показано направление миграции границ. Особенность собирательной рекристаллизации – отсутствие зерен, обладающих предпочтительными условиями роста перед другими. В зависимости от характера неуравновешенности разных стыков один может мигрировать в направлении от зерна, увеличивая его площадь, другой – внутрь этого же зерна, уменьшая площадь. В процессе собирательной рекристаллизации происходит статически однородное укрупнение зерна. С увеличением времени  кривые постоянно смещаются в сторону более крупных зерен, не меняя своего характера (рис. 73 для Ni, Si). Скорость роста зерен на этой стадии заметно ниже, чем на первичной.

Рис. 72. Направление миграции границ в зернах с различным числом граней	Рис. 73. Смещение распределения зерен при увеличении времени собирательной рекристаллизации: 123

Вторичная рекристаллизация – это процесс неравномерного (предпочтительного) роста отдельных зерен (центров вторичной рекристаллизации) с равной объемной энергией за счет других однородных по размерам (стабилизированных) зерен той же фазы, осуществляемый миграцией границ. Для развития этой стадии необходимы повышение температуры и увеличение времени выдержки. Если одно зерно вырастает до такого размера, что оно имеет значительно больше сторон, чем соседние зерна (рис. 72, где n > 50), то кривизна (вогнутость) каждой стороны увеличивается и рост такого зерна происходит интенсивно. Система в этом случае приобретает большую неустойчивость. При определенных критических значениях  и T наступает момент прорыва и скорость скачкообразно возрастает. Процесс приводит к образованию аномально крупных зерен, в 10–100 раз превышающих размеры основной массы зерен.

Окончательный размер зерна ограничивается столкновением смежных центров вторичной рекристаллизации, поглотивших окружающую их тонкодисперсную матрицу. Чаще всего это происходит тогда, когда непрерывный рост зерен сдерживается примесями, включениями второй фазы, порами и т. п. Неоднородность их растворения или коагуляции является одним из обязательных условий вторичной рекристаллизации. Такая неоднородность структуры закладывается на предшествующих операциях предварительного синтеза, измельчения порошка, формования изделий и т. п. В этих условиях единственными границами, способными двигаться, будут те, кривизна которых больше средней кривизны остальных зерен. Это означает, что расти могут только крупные зерна. Если в начале рекристаллизации скорость роста зависит от n, то когда зерно вырастет, кривизна его границ будет определяться размером основных зерен и будет пропорциональна 1 / D.

Движущей силой вторичной рекристаллизации является градиент размеров соседних зерен D, который должен быть больше пятикратного, или градиент поверхностной энергии . В этом процессе происходит сфероидация пор. Вторичной рекристаллизации присущи следующие особенности:

– для начала процесса нужен инкубационный период для формирования центров (зародышей) вторичной рекристаллизации; должны быть реализованы факторы, обеспечивающие прекращение нормального роста зерен, например остановка миграции границ дисперсными включениями второй фазы или порами;

– для начала процесса необходим нагрев выше определенной температуры вторичной рекристаллизации. Температурный интервал между началом и концом процесса незначительный для металлов и широкий для керамических материалов;

– источником всех движущих сил является энергия границ зерен;

– центры вторичной рекристаллизации не зарождаются вновь, а образуются при ускоренном росте отдельных зерен матрицы, находящихся в благоприятных условиях. Причины формирования центров пока не выяснены.

Для вторичной рекристаллизации характерна асимметрия в распределении зерен по размерам. Мера разнозернистости определяется уравнением:

(80)

где D и D_i – соответственно средний и конкретный размеры зерен; N_k – число зерен. Для однородной структуры D/D = 30–50%; D_max/D = 2,5–3,0.

Теоретически при полном завершении рекристаллизации должно произойти превращение поликристалла в монокристалл. На практике вряд ли это реально, так как нужны большие выдержки при повышенных температурах. Отдельные компоненты, например ZnO в ферритах, могут испариться и нарушить химический состав материала; создать равновесную среду в этих условиях практически невозможно. В процессе рекристаллизации всегда найдутся причины, останавливающие рост зерен.

152