СИНТЕЗЫ

Оформление рабочего журнала при выполнении синтетических лабораторных работ следует осуществлять в соответствии с требованиями учебного пособия [2]. В синтезах № 5–9 следует для идентификации полученных веществ вместо определения физико-химических констант исследовать их химические свойства в соответствии с прописью.

Синтез № 1. Слизевая кислота

Реактивы: D-галактоза, азотная кислота, NaOH, соляная кислота, активированный уголь, AgNO3 (спиртовой раствор).

Внимание! Синтез следует выполнять в вытяжном шкафу. Смешивают в фарфоровой чашке 1 г D-галактозы с 12 мл 25%-

ной азотной кислоты. Полученную реакционную смесь упаривают до объема 2 мл при помешивании стеклянной палочкой и осторожном нагревании на водяной бане (выделение оксидов азота!). При этом начинается выделение малорастворимой в воде слизевой кислоты, которая к концу реакции образует густую кристаллическую массу. После охлаждения реакционную смесь разбавляют 2 мл воды, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре холодной водой.

Для очистки слизевую кислоту растворяют в 5%-ном растворе на- трий-гидроксида, затем раствор нейтрализуют добавлением 15%-ной соляной кислоты. Если раствор окрашен в желтый цвет, то его обесцвечивают нагреванием с активированным углем, который затем отфильтровывают из горячего раствора. Для более полного выделения слизевой кислоты раствор охлаждают в ледяной бане или холодильнике, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре холодной водой до тех пор, пока проба фильтрата не перестанет давать реакцию на ион хлора (проба с раствором AgNO3). Осадок высушивают сначала на воздухе, затем в сушильном шкафу при 100оС.

Выход 0,7–0,8 г. Температура плавления 214–215оС.

Контрольные вопросы

1. Реакция, лежащая в основе синтеза, и ее особенности. В осно-

ве синтеза лежит реакция окисления моносахарида азотной кислотой. Можно ли осуществить окисление моносахаридов до гликаровых

кислот реактивами Толленса и Фелинга?

2, 3. Приготовление реакционной смеси и способ осуществления реакции. Обоснуйте необходимость перемешивания реакционной сме-

46

си. Для чего необходимо упаривать раствор? По какому признаку можно судить о протекании реакции?

4.Состав смеси после реакции. Опишите состав смеси в реакционной колбе.

5.Выделение продукта и его предварительная очистка. Объясни-

те необходимость предварительного разбавления смеси водой? От каких примесей очищается продукт при фильтровании?

6.Окончательная очистка продукта реакции. Какой метод ис-

пользуется для окончательной очистки продукта? Поясните, каким образом при этой очистке удаляются примеси. От примесей каких веществ очищается продукт при нагревании с активированным углем? Какую физическую константу используют для установления степени чистоты полученного продукта?

Синтез № 2. Фенилозазон D-глюкозы

Реактивы: D-глюкоза, фенилгидразин-гидрохлорид, натрийацетат, этанол.

Внимание! Синтез следует выполнять в вытяжном шкафу. Смешивают 2 г фенилгидразин-гидрохлорида с 3 г натрий-ацетата и

хорошо растирают в ступке. В круглодонную колбу объемом 50–100 мл вносят 1 г глюкозы, 20 мл воды и 5 г приготовленной смеси и перемешивают. Колбу снабжают обратным холодильником и нагревают на кипящей водяной бане в течение 1,0–1,5 ч (озазон обычно выпадает в виде светло-желтых длинных тонких игл).

Затем смесь охлаждают, отфильтровывают озазон и перекристаллизовывают из 50%-ного этанола.

Температура плавления 209оС (с разл.).

Контрольные вопросы

1. Реакция, лежащая в основе синтеза, и ее особенности. В осно-

ве синтеза лежит реакция моносахаридов с избытком фенилгидразина. Для чего необходим избыток фенилгидразина? Какую роль вы-

полняет натрий-ацетат?

2.Приготовление реакционной смеси. Для чего необходимо пред-

варительное растирание в ступке фенилгидразина-гидрохлорида и на- трий-ацетата? Какую функцию выполняет вода?

3.Способ осуществления реакции. Для чего необходимо нагрева-

ние реакционной смеси? По какому признаку можно судить о протекании реакции?

47

4.Состав смеси после реакции. Опишите состав смеси в реакционной колбе.

5.Выделение продукта и его предварительная очистка. От при-

месей каких веществ очищается продукт при фильтровании? Поясните, каким образом наиболее полно удаляются остатки маточного раствора с поверхности кристаллов?

6.Окончательная очистка продукта реакции. Укажите метод, с

помощью которого осуществляется очистка продукта, на чем он основан? Какую физическую константу используют для установления степени чистоты полученного продукта?

Синтез № 3. Пентаацетилглюкоза (1,2,3,4,6-пента-О-ацетил- α,β-D-глюкопираноза)

Реактивы: D-глюкоза, уксусный ангидрид, натрий-ацетат, этанол. В ступке растирают 25 г измельченной D-глюкозы с 12 г свежепрокаленного натрий-ацетата. Полученную смесь помещают в круглодонную колбу объемом 500 мл, приливают 125 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и энергично перемешивают. Колбу соединяют с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, и нагревают на водяной бане при периодическом встряхивании до полного рас-

творения осадка, после чего нагревание продолжают еще 3 ч. Реакционную смесь затем охлаждают и выливают тонкой струей

при перемешивании стеклянной палочкой в 1 л воды со льдом. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают водой и отжимают стеклянной пробкой. Продукт перекристаллизовывают из 120 мл 95%-ного этанола. Выделяют до 40 г белого порошка.

Температура плавления 134–135оС.

Контрольные вопросы

1. Реакция, лежащая в основе синтеза, и ее особенности. В осно-

ве синтеза лежит реакция ацилирования моносахарида.

Оцените силу используемого в синтезе ацилирующего средства, укажите его положение в ряду других ацилирующих средств. Поясните роль натрий-ацетата.

2. Приготовление реакционной смеси. Почему необходимо ис-

пользовать свежепрокаленный натрий-ацетат и свежеперегнанный уксусный ангидрид? Какая побочная реакция будет протекать при несоблюдении этих условий синтеза? Для чего необходимо предварительно растереть глюкозу с натрий-ацетатом?

48

3.Способ осуществления реакции. Обоснуйте температурный ре-

жим синтеза? Поясните, почему необходимо снабжать обратный холодильник хлоркальциевой трубкой. Для чего необходимо периодически встряхивать реакционную смесь? По какому признаку можно судить о протекании реакции?

4.Состав смеси после реакции. Опишите внешний вид и состав смеси в реакционной колбе.

5.Выделение продукта и его предварительная очистка. С какой целью реакционную массу охлаждают и выливают в воду со льдом? От примесей каких веществ очищается продукт при фильтровании?

6.Окончательная очистка продукта реакции. Укажите метод, с

помощью которого осуществляется очистка продукта, на чем он основан? Какую физическую константу используют для установления степени чистоты полученного продукта.

Синтез № 4. 5,6-О-изопропилиден-L-аскорбиновая кислота

Реактивы: L-аскорбиновая кислота, ацетон, ацетилхлорид, натрий сульфат.

В коническую колбу помещают 10 г L-аскорбиновой кислоты, добавляют 40 мл ацетона и 1 мл ацетилхлорида. Закупоривают колбу резиновой пробкой, в которую вставлена трубка с натрий сульфатом в качестве осушителя, и перемешивают смесь при комнатной температуре 2–3 ч. Затем колбу помещают в холодильник на 8 ч. Осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного ацетона и сушат короткий промежуток времени. Окончательную очистку сырого продукта производят перекристаллизацией из смеси ацетон – гексан. Выход 70%, температура плавления 214–218оС.

Контрольные вопросы

1. Реакция, лежащая в основе синтеза, и ее особенности. В осно-

ве синтеза лежит реакция нуклеофильного присоединения к карбонильной группе ацетона, протекающая с участием 1,2-диольного фрагментаL-аскорбиновой кислоты (получение циклического кеталя).

Оцените реакционную способность субстрата данной реакции. Сравните с реакционной способностью других карбонильных соединений.

2, 3. Приготовление реакционной смеси и способ осуществления реакции. Почему следует избегать попадания влаги в реакционную смесь? Какие побочные процессы при этом возможны?

49

4.Состав смеси после реакции. Опишите состав и внешний вид смеси в реакционной колбе.

5.Выделение продукта и его предварительная очистка. От при-

месей каких веществ очищается продукт при фильтровании?

6.Окончательная очистка продукта реакции. Укажите метод, с

помощью которого осуществляется очистка продукта, на чем он основан? Какую физическую константу используют для установления степени чистоты полученного продукта.

Синтез № 5. Триацетат целлюлозы

Реактивы: целлюлоза (фильтровальная бумага), уксусный ангидрид, серная кислота, уксусная кислота, ацетон, хлороформ.

В стакане объемом 50 мл смешивают 10 мл уксусного ангидрида, 10 мл ледяной уксусной кислоты и 5 капель концентрированной серной кислоты. В другом стакане пропитывают водой 1 г предварительно измельченной целлюлозы в течение 3–5 мин. Хорошо отжимают целлюлозу и вносят в стакан с ацилирующей смесью. Перемешивают смесь стеклянной палочкой. Стакан помещают в холодную воду до прекращения разогревания реакционной смеси, затем стакан переносят в горячую воду и перемешивают смесь до полного растворения целлюлозы. Полученный раствор выливают тонкой струей при перемешивании в стакан со 150 мл холодной воды. Выпавшие хлопья отфильтровывают через стеклянный пористый фильтр. Полученную массу отжимают, измельчают и сушат на воздухе или в сушильном шкафу.

Выход 100–120% в расчете на исходную массу целлюлозы.

Свойства триацетата целлюлозы.

А. Растворимость в ацетоне. В пробирке смешивают небольшую часть сухого триацетата целлюлозы с 1–2 мл ацетона и смесь нагревают на водяной бане до слабого кипения в течение нескольких минут. Полученный раствор сливают с осадка на предметное стекло и дают ацетону испариться. Наблюдают, образовалась ли пленка, делают вывод о растворимости триацетата целлюлозы в ацетоне.

Б. Растворимость в хлороформе. Оставшуюся (большую) часть триацетата целлюлозы растворяют в 1–2 мл хлороформа при легком нагревании. Полученную густую жидкость выливают на предметное стекло размером не менее 10×10 см и оставляют его в горизонтальном положении до полного высыхания под тягой. Затем осторожно поливают стекло водой. Снимают отделившуюся пленку и сушат ее на фильтровальной бумаге. Оторвав кусок пленки, вносят ее в пламя го-

50

релки, проверяя горючесть полученного продукта. Затем аналогично проверяют, растворима ли в хлороформе исходная целлюлоза. Делают вывод о растворимости целлюлозы и ее триацетата в хлороформе.

Контрольные вопросы

1. Реакция, лежащая в основе синтеза, и ее особенности. В ос-

нове синтеза лежит реакция ацилирования полисахарида. Оцените силу используемого в синтезе ацилирующего средства, укажите его положение среди других ацилирующих средств. Поясните роль серной кислоты.

2.Приготовление реакционной смеси. Объясните необходимость предварительного измельчения и замачивания целлюлозы в воде.

3.Способ осуществления реакции. Обоснуйте температурный ре-

жим синтеза. Почему необходимо вначале охлаждать реакционную смесь? Обоснуйте необходимость перемешивания реакционной смеси. По какому признаку можно судить о завершении реакции?

4.Состав смеси после реакции. Опишите состав и внешний вид смеси в реакционной колбе.

5.Выделение продукта и его предварительная очистка. С какой целью реакционную массу охлаждают и выливают в холодную воду? От примесей каких веществ очищается продукт при фильтровании?

6.Исследование свойств полученного продукта реакции. Какие свойства полученного продукта используют для доказательства его строения.

Синтез № 6. Камеди (осаждение камеди льняного семени в виде свободной кислоты)

Реактивы: Льняное семя, соляная кислота, этанол, диэтиловый эфир.

В коническую колбу объемом 250 мл помещают 20 г чистых семян льна, заливают 80 мл воды и оставляют на 24 ч. Смесь нагревают на водяной бане до 80оС, прибавляют 16 мл 12%-ной соляной кислоты и продолжают нагревание при 80оС в течение 3 мин. Горячий раствор быстро фильтруют через воронку Бюхнера с несколькими слоями ткани и семена дважды промывают водой. Фильтрат немедленно прибавляют к 400 мл этилового спирта. Белый волокнистый осадок, который поднимается на поверхность, отделяют и помещают в новую порцию спирта (50 мл). Растворитель удаляют фильтрованием на воронке Бюхнера, осадок промывают спиртом, затем эфиром и быстро сушат

51

при пониженном давлении. Выход белого легкого порошка камеди льняного семени 4,8%.

Свойства камеди. А. Растворимость в воде. В пробирке смеши-

вают небольшое количество продукта, добавляют воду и нагревают на водяной бане при перемешивании стеклянной палочкой. Вначале продукт набухает, затем образуется гель. Б. Кислотность. Наблюдается выделение пузырьков газа при добавлении продукта к раствору NaHCO3. В. Открытие углеводов реакцией Молиша. Положительная реак-

ция – образуется фиолетовое кольцо.

Примечание. Все спиртосодержащие фильтраты обобщаются и сдаются лаборантам для регенерации спирта.

Контрольные вопросы

1. Реакция, лежащая в основе синтеза, и ее особенности. В

основе выделения камеди (кислых полисахаридов) из льняного семени лежит частичная деструкция гликозидных связей и растворимость в воде.

Поясните, какую роль выполняет соляная кислота.

2.Приготовление реакционной смеси. Объясните необходимость предварительного замачивания льняного семени в воде.

3.Способ осуществления реакции. Обоснуйте температурный ре-

жим синтеза. Объясните, почему нагрев реакционной смеси осуществляется всего 3 мин.

4.Состав смеси после реакции. Опишите состав смеси в реакционной колбе.

5.Выделение продукта и его предварительная очистка. Поясни-

те, почему необходимо быстро фильтровать горячий раствор. С какой целью фильтрат выливают в этанол? От примесей каких веществ очищается продукт при фильтровании?

6.Окончательная очистка продукта реакции. Для чего необхо-

дима окончательная промывка продукта этанолом и эфиром? Какие свойства полученного продукта используют для доказательства его строения?

Синтез № 7. Хитин

Реактивы: высушенные панцири креветок, NaOH, 0,1 н раствора, этилацетат.

5 г предварительно измельченных на лабораторной мельнице панцирей креветок до размеров частиц не более 3 мм помещают в ко-

52

ническую колбу объемом 100 мл, заливают 35 мл 4 %-ного раствора NaOH. Реакционную смесь нагревают на водяной бане при температуре 70–75оС при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Затем осадок отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре с двумя слоями полотна, промывают 3–4 раза горячей водой до рН промывных вод не более 8.

Депротеинированные панцири переносят в коническую колбу объемом 100 мл, добавляют 35 мл 4%-ного раствора HCl и перемешивают при комнатной температуре (17–20оС) 30 мин. После окончания деминерализации осадок отделяют фильтрованием и промывают водой комнатной температуры до рН промывных вод не менее 6.

Высушенный продукт подвергают экстракции для удаления красящих веществ (каротиноидов), для чего полученный продукт розового цвета заливают 25 мл этилацетата и оставляют при комнатной температуре на сутки, периодически перемешивая. Осадок отфильтровывают, промывают растворителем и снова заливают 25 мл этилацетата на 3–4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают растворителем и высушивают на воздухелибовсушильномшкафупритемпературенеболее60оС.

Получают продукт белого или кремового цвета с выходом 8–9% от массы исходного материала.

Контрольные вопросы

1. Реакция, лежащая в основе синтеза, и ее особенности. В состав панцирей ракообразных наряду с хитином входят белки, липиды, минеральные соли, красящие вещества (каротиноиды). В основе выделения хитина из панцирей ракообразных лежит последовательное удаление белков (депротеинирование) и минеральных солей (деминерализация).

Какие компоненты, кроме белков, могут частично извлекаться из исходного сырья при щелочной обработке?

2.Приготовление реакционной смеси. Для чего необходимо пред-

варительное измельчение исходного сырья?

3.Способ осуществления реакции. Обоснуйте температурные ре-

жимы стадий депротеинирования и деминерализации. Поясните, для чего необходимо перемешивание.

4.Состав смеси после реакции. Опишите состав и внешний вид смеси в реакционной колбе после депротеинирования, после деминерализации.

5.Выделение продукта и его предварительная очистка. От при-

месей каких веществ очищается продукт при фильтровании после депротеинирования, после деминерализации?

53

6. Окончательная очистка продукта реакции. Какой метод исполь-

зуют для очистки хитина от красящих веществ, на чем он основан?

Синтез № 8. Хитозан

Реактивы: хитин, NaOH, этанол.

Внимание! Синтез следует выполнять в вытяжном шкафу.

7,5 г хитина засыпают в трехгорлую круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Затем заливают в колбу 75 мл 49%-ного раствора NaOH. Реакционную смесь нагревают на песчаной бане (температура 140–150оС) при постоянном перемешивании в течение 2 ч с момента закипания смеси. После завершения реакции дают осесть осадку и по возможности максимально отделяют жидкость от осадка декантацией, после чего переносят осадок в химический стакан, смывая его из колбы горячей водой, перемешивают, дают отстояться осадку и декантируют жидкость. Промывку продолжают таким способом до рН промывных вод не более 7. После этого осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера с полотняным фильтром, промывают на фильтре водой и несколько раз небольшими порциями этилового спирта. Полученный продукт высушивают.

Выход хитозана 85–90%. Продукт растворяется или образует гель в 2%-ной уксусной кислоте.

Контрольные вопросы

1. Реакция, лежащая в основе синтеза, и ее особенности. В ос-

нове синтеза лежит реакция деацетилирования (1→4)-α-D-2-дезокси- 2-ацетиламиноглюкопиранана.

Поясните, почему реакцию гидролиза ацетамидной группировки в полисахариде проводят в жестких условиях в щелочной среде, а не в кислой. Какая побочная реакция при этом протекает?

2, 3. Приготовление реакционной смеси и способ осуществления реакции. Обоснуйте температурный режим синтеза. Для чего необходимо перемешивать реакционную смесь?

4.Состав смеси после реакции. Опишите состав смеси в реакционной колбе.

5.Выделение продукта и его предварительная очистка. От приме-

сей каких веществ очищается продукт при декантации, фильтровании?

6.Окончательная очистка продукта реакции. Какие свойства по-

лученного продукта используют для доказательства его строения? Почему хитозан растворяется в 2%-ной уксусной кислоте?

54