Литература

1. Мухленов И.П. и др. Практикум по общей химической технологии. – М.: Высшая школа, 1967, с. 119 – 125.

2. Мухленов И.П. и др. Общая химическая технология. – М.: Высшая школа, 1979, с.158 – 159.

Лабораторная работа № 4 Поликонденсация дихлорэтана и тетрасулфида натрия

1. Цель работы

Ознакомление с процессом некаталитической поликонденсации и получением полисульфидных каучуков, определение выхода тиокола.

2. Теоретические сведения

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) или полимерами называются соединения, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся структурных единиц (элементарных звеньев):

или ,

где элементарное звено,

степень полимеризации.

Молекулярная масса полимера (M) равна произведению молекулярной массы элементарного звена () на степень полимеризации:

. (4.1)

Степень полимеризации обычно измеряется десятками, сотнями или тысячами единиц, а молекулярная масса макромолекул - сотнями, тысячами, а иногда миллионами.

По происхождению полимеры подразделяются на природные (крахмал, целлюлоза, белки, натуральный каучук, силикаты), искусственные (получаемые переработкой природных полимеров) и синтетические (получаемые синтетическим путем из низкомолекулярных соединений).

По структуре молекул полимеры могут быть линейными (каждое звено соединено с двумя соседними), разветвленными (основная цепь имеет боковые ответвления меньшей длины, чем основная) и пространственными (между линейными цепями имеются поперечные связи).

По химическому составу главной цепи полимеры можно разбить на три группы: карбоцепные (главная цепь состоит только из атомов углерода), гетероцепные (главная цепь кроме атомов углерода содержит атомы других элементов, например, атомы кислорода, азота, серы, фосфора и др.). элементоорганические (главная цепь не содержит атомов углерода, а состоит из атомов других элементов, например, атомов кремния и кислорода, а атомы углерода находятся в боковых цепях).

Свойства полимеров зависят не только от химического состава элементарных звеньев, но и от степени полимеризации, а также от строения молекул.

Увеличение молекулярной массы полимера увеличивает механическую прочность, твердость, термическую устойчивость полимера, уменьшает его растворимость в растворителях. То же наблюдается при образовании пространственных структур вследствие возникновения поперечных связей между линейными цепями.

Если элементарные звенья не содержат полярных групп, то полимерные цепи обладают гибкостью, а полимер характеризуется эластичностью, морозоустойчивостью, высокими диэлектрическими свойствами. Наличие полярных групп, например, придает элементарным звеньям свойства диполей, увеличивает силы межмолекулярного взаимодействия, что способствует увеличению прочности и теплостойкости, но снижает диэлектрические свойства.

Наличие атомов галогенов в элементарных звеньях придает полимерам устойчивость к горению, действию кислот и щелочей.

Для полимеров чаще всего характерно неупорядоченное расположение макромолекул, т.е. аморфное (стеклообразное) состояние. При нагревании стеклообразное состояние переходит в высокоэластичное, а затем в вязкотекучее состояние. При охлаждении происходят обратные переходы. Если такие превращения могут осуществляться многократно, то полимер называется термопластичным. Полимеры, которые находятся в высокоэластичном состоянии при обычной температуре, называются эластомерами. Пластомеры, напротив, при обычной температуре имеют повышенную прочность, высокий модуль упругости и слабую растворимость.

Если при нагревании полимер переходит в высокоэластичное состояние, а затем затвердевает и теряет способность переходить в высокоэластичное состояние, то он называется термореактивным. Обычно это объясняется образованием пространственной структуры.

Высокомолекулярные соединения получаются из низкомолекулярных соединений (мономеров) двумя основными способами: полимеризацией и поликонденсацией.

Полимеризация – это процесс соединения многих молекул мономера в молекулу полимера того же элементарного состава. При этом не образуется побочных продуктов. Обычно полимеризации подвергаются ненасыщенные соединения, содержащие двойную связь между атомами углерода, реже – тройную или систему сопряженных двойных связей.

Наибольшее практическое значение имеет полимеризация этилена и его замещенных (винильных соединений), а также полимеризация диенов.

, (4.2)

, (4.3)

. (4.4)

Большинство полимеров поликонденсационного типа являются термопластичными.

Полиэтилен используется для получения пленок. Бутадиен и его производные являются мономерами для синтеза каучуков.

Поликонденсация – процесс взаимодействия двух или более мономеров, в результате которого наряду с полимером образуются низкомолекулярные побочные продукты, например, вода, аммиак, метанол.

Для того, чтобы мономеры могли участвовать в реакции поликонденсации, они должны быть полифункциональными, т.е. иметь несколько функциональных групп. Например дикарбоновые кислоты и двухатомные спирты (гликоли) могут реагировать по схеме:

. (4.5)

Процесс поликонденсации протекает ступенчато, цепь растет в результате последовательного присоединения молекул мономеров к цепи. В большинстве случаев поликонденсация является обратимым процессом т.е. одновременно с ней протекают процессы деструкции, при которых степень поликонденсации уменьшается.

При поликонденсации большое значение имеет соотношение исходных мономеров. При избытке одного из них степень поликонденсации снижается вследствие присоединения к обоим концам макромолекулы одинаковых функциональных групп.

При повышении температуры процесс поликонденсации сдвигается в сторону образования полимера, так как при этом снижается вязкость среды и ускоряется удаление из зоны реакции низкомолекулярных побочных продуктов. Однако при высоких температурах могут ускоряться процессы деструкции.

Степень поликонденсации также возрастает при увеличении продолжительности процесса.

Поликонденсация может проводиться как в присутствии катализаторов (получение фенолоформальдегидных и карбамидных смол), так и без них (получение полиамидных смол).

Методом поликонденсации получаются некоторые специальные каучуки, например, полисульфидные каучуки (тиоколы). В качестве исходных реагентов при этом используются дигалоидалкилы и полисульфиды металлов.

При взаимодействии дихлорэтана и тетрасульфида натрия реакция поликонденсации протекает по схеме:

(4.6)

Процесс поликонденсации протекает с выделением тепла, поэтому он проводится эмульсионным способом в инертной дисперсионной среде, что позволяет легко регулировать температуру процесса и получать однородный продукт в виде легко рассеивающейся суспензии, которая легко коагулирует при добавлении электролита (кислоты). В качестве диспергаторов используются гидроксиды (оксиды) или карбонаты магния, а также других щелочноземельных металлов.

Получаемые полимеры характеризуются линейной структурой и каучукоподобными свойствами. Они способны вулканизироваться при помощи оксидов металлов (обычно оксида цинка). Тиоколовые пленки после вулканизации обладают высокой влаго- и газонепроницаемостью, превышающей аналогичные свойства вулканизатов натурального или бутадиенового каучуков. Тиоколы устойчивы к действию озона, солнечного света и различных окислителей. Наличие в молекулах тиоколов большого количества полярных атомов серы обеспечивает высокую стойкость к набуханию в водных растворах, маслах и топливах.

При составлении резиновых смесей в тиоколы вводят наполнители и пластификаторы.

Тиоколы используются для гуммирования аппаратов, изготовления бензо-, маслостойких изделий и деталей (шланги, рукава). Жидкие тиоколы применяются для герметизации, уплотнения, а также в качестве замазок.

3. Схема экспериментальной установки

Экспериментальная установка для синтеза тиокола (рис. 4.1) состоит из круглодонной колбы (1), к центральному входу которой присоединен обратный холодильник (2). Через холодильник пропущена мешалка (3),

Рис. 4.1 Схема эксперименталь- ной установки для синтеза тиокола

1 – круглодонная колба,

2 – обратный холодильник,

3 – мешалка,

4 – электродвигатель,

5 – капельная воронка,

6 – водяная баня,

7 – термометр,

8 – штатив.

приводимая во вращение электродвигателем (4). Скорость вращения мешалки регулируется изменением подаваемого на электродвигатель напряжения с помощью автотрансформатора. К боковому входу колбы присоединена капельная воронка (5). Колба помещена в водяную баню (6), температура в которой измеряется термометром (7). Отдельные детали установки закреплены на штативе (8).

4. Методика выполнения работы

Работа начинается с получения раствора тетрасульфида натрия . Он образуется при нагревании элементарной серы с концентрированным раствором гидроксида натрия по следующему суммарному уравнению:

. (4.7)

В фарфоровую чашку вносится 50 см³воды, доводится до кипения, после чего осторожно порциями добавляется 15,5 г гидроксида натрия. В полученный раствор вводится порциями заранее рассчитанное количество серы с избытком (10%) по отношению к стехиометрическому количеству по уравнению реакции (4.7). Образовавшийся раствор бурого цвета охлаждается до 30 – 40^оС и фильтруется через гигроскопическую вату.

Профильтрованный раствор переносится в круглодонную колбу установленную в водяной бане, к колбе подсоединяется обратный холодильник с мешалкой и электродвигателем. Водяная баня нагревается до 70^оС. Через боковой вход в колбу вносится в качестве диспергатора оксид магния в количестве 2% (масс.) от суммарной массы гидроксида натрия и серы. После этого к боковому входу подсоединяется капельная воронка, включается электродвигатель и при энергичном перемешивании через капельную воронку вводится 10 см³дихлорэтана со скоростью 8 – 10 капель в минуту. В ходе процесса в водяной бане поддерживается температура 70^оС

По окончании процесса содержимое колбы переносится в фарфоровую чашку, верхний слой сливается, оставшийся тиокол несколько раз промывается теплой (40 – 50^оС) водой, 2 – 3% раствором соляной кислоты (20 см³) до нейтральной реакции, затем снова 3 – 4 раза теплой водой.

Полученный тиокол высушивается при комнатной температуре и взвешивается.

Для испытания свойств тиокола в несколько пробирок вносятся пробы по 0,2 г тиокола, приливается по 1 – 2 см³растворителей (бензин, бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол, ацетон, уксусная кислота, 5%-, 10%-, 20%-ные растворы серной и соляной кислот и гидроксида натрия) и через 15 – 20 отмечаются наблюдаемые изменения (растворяется, набухает или не изменяется).

5. Методика обработки экспериментальных данных

Выход тиокола рассчитывается по формуле:

, (4.8)

где выход тиокола (%),

масса фактически полученного тиокола (г),

теоретическая масса тиокола (г), рассчитанная по массе дихлорэтана в соответствии с уравнением (4.6).

1. Техника безопасности

1. Установка должна располагаться в вытяжном шкафу.

2. Все операции, связанные с приготовлением растворов, синтезом тиокола и испытанием его свойств должны проводиться при включенной вентиляции.

3. При растворении гидроксида натрия в горячей воде добавлять его к воде небольшими порциями и во избежание попадания брызг раствора на кожу рук или в глаза пользоваться защитными очками и резиновыми перчатками.

1. Контрольные вопросы

1. Что такое высокомолекулярные соединения или полимеры?

2. Что такое степень полимеризации?

3. Классификация полимеров по происхождению, строению молекул и составу главной цепи.

4. От чего зависят свойства полимеров?

5. Термопластичные и термореактивные полимеры.

6. Основные способы получения полимеров. В чем проявляется отличие процессов полимеризации и поликонденсации?

7. Привести примеры полимеров, получаемых методом полимеризации.

8. Основные факторы, влияющие на степень поликонденсации.

9. Полисульфидные каучуки (тиоколы), их основные свойства и области применения.