Константы Генри и первые константы диссоциации для атмосферных газов, претерпевающих гидролиз

Газ	KH, моль/(л ∙ атм)	K', моль/л
Диоксид серы	2,0	2,0 ∙ 10–2
Диоксид углерода	0,04	4,0 ∙ 10–7

Диоксид серы (SO₂) находится в атмосфере в гораздо меньших концентрациях, но он имеет большие растворимость и константу диссоциации. Приведем уравнения, аналогичные таковым для СО₂:

(14.7)

(14.8)

и, вновь преобразовав, получим

(14.9)

Если небольшое количество SО₂присутствует в воздухе в концентрации 5 ∙ 10^–9 атм (что вполне вероятно для воздуха над континентами), можно получить значение рН 4,85. Таким образом, даже низкие концентрацииSO₂имеют огромное влияние для капельки воды.

Окисление неметаллов приводит к накоплению кислых соединений, и именно это объясняет ту легкость, с которой происходит окисление в атмосфере. Соединения углерода могут быть окислены до органических соединений, таких, как муравьиная кислота (НСООН) или уксусная кислота (СН₃СООН), или, более полно, до угольной кислоты (Н₂СО₃, т. е. растворенной углекислоты). Из соединений серы может образовываться Н₂SО₄или, в случае некоторых органических соединений серы, метансульфоновая кислота (СН₃SО₃Н). Соединения азота могут быть, в конце концов, окислены до НNО₃. Растворимость многих из этих соединений в воде делает дождь эффективным механизмом удаления их из атмосферы. Этот процесс известен как «вымывание».

Важно отметить, что даже в отсутствие SО₂атмосферные капельки будут иметь кислую реакцию из-за растворения СO₂. Рассмотрим вкладSО₂в кислотность атмосферных капелек воды на примере последовательности реакций, которые могут вызвать гораздо более сильное подкисление:

(14.10)

(14.11)

Перекись водорода (Н₂О₂) и О₃являются природными сильными окислителями, присутствующими в дождевой воде. Потенциально эти окислители могут окислить почти весьSО₂в некотором объеме воздуха. В таких условиях дождевая вода вполне может иметь значения рН ниже 3. Это иллюстрирует возможные высокие концентрации кислоты в атмосфере в результате того, что следовые загрязнители переходят из газовой фазы в капельки. Жидкая вода в атмосфере имеет объем примерно в миллион раз меньший, чем газовая фаза; таким образом, в результате растворения происходит существенное увеличение концентрации.

После того как вода падает на землю, может иметь место дальнейшее повышение концентрации, если вода замерзнет в виде снега. В процессе таяния снега происходит преимущественная потеря растворенных ионов, поскольку они стремятся накапливаться снаружи зерен льда. Это означает, что на ранних стадиях таяния выносится именно растворенная Н₂SО₄. Возможна ее 20-кратная концентрация. Весной, когда тает первый снег, это имеет серьезные последствия для водных организмов и, особенно для их потомства.

Для газообразных загрязнителей или частиц возможен и прямой вынос из атмосферы на поверхность земли в процессе, известном как сухое осаждение. Он может иметь место на земле или на море, но все равно называется «сухим осаждением». На самом деле это не совсем правильное употребление термина, поскольку поверхности, доступные для сухого осаждения, наиболее эффективны, когда они увлажнены.

Пример

Рассмотрим на примере подкисление дождевых вод диоксидом серы. Считается, что над сельской местностью или индустриальным районом диоксида серы SО₂содержится в концентрации 5,0 ∙ 10^–9атм.

Целью расчета является оценка рН дождевых вод.

По условию кубический метр воздуха содержит 5,0 ∙ 10^–9 м³SО₂. Поскольку моль газа занимает 0,0245 м³при 15 ºС и атмосферном давлении, это значение легко перевести в моли. Такимобразом, 1 м³воздуха содержит

, мольSO₂.

Допустим, что дождевое облако объемом 1 м³содержит около 1 г жидкой воды, или 0,001 дм³. Если весьSО₂перейдет в жидкую фазу (капельку воды) и окислится до серной кислоты (Н₂SО₄), то концентрация в жидкой фазе составит

, моль/л.

Образующаяся Н₂SО₄является сильной кислотой и диссоциирует в атмосферных условиях с образованием двух протонов:

Таким образом, концентрация протонов водорода будет 4,08 ∙ 10^–4моль/л, или. Испарение воды из капельки и дальнейший переносSО₂в каплю при падении капельки через воздух ниже облака могут привести дальнейшему понижению рН.