Валовый состав незагрязненного воздуха в близи земной поверхности

Газ	Обозначение	Концентрация
Азот	N2	78,084 %
Кислород	O2	20,946 %
Аргон	Ar	0,934 %
Вода (активная примесь)	H2O	0,5…4,0 %
Диоксид углерода (активная примесь)	CO2	360 ppm
Неон	Ne	18,18 ppm
Гелий	He	5,24 ppm
Метан (активная примесь)	CH4	1,7 ppm
Криптон	Kr	1,14 ppm
Водород	H2	0,5 ppm
Ксенон	Xe	0,087 ppm
Озон (активная примесь)	O3	0,3 ppm
Диоксид серы (активная примесь)	SO2	0…1,0 ppm
Диоксид азота (активная примесь)	NO2	0,02 ppm

Давление в нижней части атмосферы уменьшается так быстро, что на высоте 5,8 км достигает 50 % от своего значения на земной поверхности. В пределах тропосферы сосредоточено около 90 % всех атмосферных газов. Остальные находятся в основном в стратосфере, а небольшая масса верхней части атмосферы говорит о том, что она будет чувствительна к загрязнителям. В стратосфере так мало газов, что относительно небольшие количества следовых загрязнителей могут оказывать существенное влияние. Кроме того, благодаря ограниченному вертикальному перемешиванию, мешающему их диспергированию и растворению, загрязнители будут содержаться в относительно хорошо обозначенных слоях.

Одним из важных показателей, характеризующих поведение примесей в атмосфере, является время их пребывания в рассматриваемом объеме атмосферы. В случае динамического равновесия – равенства скоростей поступления примеси из всех возможных источников и суммарного стока примеси из резервуара – время пребывания примеси и ее общая масса в резервуаре связаны уравнением:

(13.1)

где Q_истиQ_сток– скорости поступления и стока вещества соответственно для произвольного резервуара, атмосферы в целом или ее части, единицы массы/единицы времени;

М – общая масса примеси, содержащейся в произвольном резервуаре, атмосфере в целом или в ее части, единицы массы;

– время пребывания примеси в произвольном резервуаре, атмосфере в целом или в ее части, единицы времени.

Таблица 13.2

Время пребывания газовых примесей в естественной атмосфере по Brimblecombe, 1986

Вещество	Время пребывания	Концентрация, 10–7 %
Диоксид углерода	4 года	360000
Оксид углерода	0,1 года	100
Метан	3,6 года	1600
Муравьиная кислота	10 дней	1,0
Азотистый ангидрид	20…30 лет	300
Оксид азота	4 дня	0,1
Диоксид азота	4 дня	0,3
Аммиак	2 дня	1,0
Диоксид серы	3…7 дней	0,01…0,1
Сероводород	1 день	0,05
Сероуглерод	40 дней	0,02
Серооксид углерода	1 год	0,5
Диметилсульфид	1 день	0,001
Метилхлорид	30 дней	0,7
Метилиодид	5 дней	0,002
Хлороводород	4 дня	0,001

Время пребывания– величина, описывающая системы в устойчивом состоянии. Это очень важное понятие, играющее центральную роль в химии окружающей среды. В табл. 13.2 представлены времена пребывания некоторых газообразных примесей в атмосфере. Вещества с большим временем пребывания могут накапливаться в относительно высоких концентрациях по сравнению с теми, время пребывания которых меньше. Однако даже если газы с коротким временем пребывания быстро удаляются, их высокая реакционная способность может привести к накоплению продуктов реакции, которые вызывают осложнения.

Если у газа большое время пребывания, у него будет достаточно времени, чтобы хорошо перемешаться в атмосфере, и таким образом можно ожидать высокое постоянство его концентраций по всему земному шару.

Пример

Рассмотрим отдельный микрокомпонентный газ в атмосфере. В качестве иллюстрации возьмем метан (СН₄), не очень реакционноспособный газ. Ежегодное количество метана, поступающего с поверхности Земли в атмосферу, составляет 500 млн. т. Среднее содержание метана в слое атмосферы, на который приходится 90 % ее массы, составляет около 1,7 ppm. Общая масса атмосферы равна 5,14 · 10¹⁸ кг.

Целью расчета является определение механизмов, управляющих динамическим равновесием примеси метана в атмосфере, и оценка времени его пребывания в атмосфере.

Метан может реагировать с кислородом следующим образом:

.

Реакцию можно представить как состояние равновесия и записать уравнение константы равновесия через парциальные давления газов:

.

Константа равновесия K равна примерно 10¹⁴⁰. Это крайне высокое значение, которое предполагает, что равновесие этой реакции очень сильно смещено вправо, и что СН₄должен содержаться в атмосфере в низких концентрациях.

Найдем концентрацию метана, преобразовав уравнение константы равновесия и решив его для СН₄,

.

Здесь кислород имеет концентрацию около 21 %, т. е. 0,21 атм, СО₂и вода имеют значения 0,00036 и около 0,01 атм, соответственно.

Равновесная концентрация составляет 8,16 · 10^–147атм. Она очень отличается от значения 1,7 · 10^–6атм, которое на самом деле находят для метана в воздухе.

Газы в атмосфере не обязательно находятся в химическом равновесии. Это означает не то, что атмосфера очень неустойчива, а лишь то, что она не управляется химическим равновесием. Многие микрокомпонентные газы в атмосфере находятся в устойчивом состоянии. Оно относится к хрупкому балансу между поступлением и выходом газа в атмосферу.

При состоянии устойчивости приход должен быть равен расходу. Представьте атмосферу в виде дырявого ведра, в которое льется вода из крана. Ведро наполняется, пока давление растет, а когда утечка становится равной притоку, уровень воды в ведре становиться постоянным. В этот момент система устойчива.

Оцениваем количество кмолей воздуха в атмосфере по формуле

, кмоль.

Здесь = 0,9 – доля атмосферного воздуха, в котором наблюдается метан;М_в= 5,14 · 10¹⁸кг – общая масса атмосферы;_в≈ 29 кг/кмоль – молярная масса воздуха.

Тогда количество кмолей метана составит величину

, кмоль.

Где об. долей – объемная концентрация метана в атмосфере по условию.

Теперь легко можно определить массу метана в атмосфере по формуле

, кг.

Где _в≈ 16 кг/кмоль – молярная масса метана.

В соответствие с формулой (13.1) определяем среднее время пребывания метана в атмосфере

, лет.

Здесь Q_ист= 500 · 10⁹кг/год – скорость поступления метана в атмосферу по условию.