Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Modul_No2_ZanjatieNo1_Spirty.Aminy

.pdf
Скачиваний:
21
Добавлен:
25.03.2015
Размер:
468.83 Кб
Скачать

Модуль II

Тема занятия №1: “Многоатомные алифатические и ароматические спирты. Полиамины. Аминоспирты.”

Цель занятия: изучение номенклатуры, классификации, строения, и химических свойств спиртов и фенолов, аминов и аминоспиртов.

Студент должен знать:

-классификацию спиртов, фенолов и аминов;

-номенклатуру спиртов, фенолов и аминов;

-строение спиртов, фенолов, аминов и аминоспиртов;

-химические свойства спиртов, фенола, аминов и аминоспиртов.

Студент должен уметь:

-называть по заместительной номенклатуре спирты, фенолы, амины

иаминоспирты;

-сравнивать по кислотности спирты, по основности амины;

-сравнивать реакционную способность одноатомных и многоатомных спиртов, алифатических и ароматических (фенолов) спиртов, алифатических и ароматических аминов.

Спирты - это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов Н замещены на –ОН группу.

Классификация спиртов

I. По количеству групп ОН различают: одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты:

 

H2C

 

 

CH2

H2C

 

 

CH

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН3СН2ОН

OH OH

OH OH

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Этанол

Этиленгликоль

Глицерин

II.По характеру углеводородного радикала различают:

предельные

СН3-СН2-ОН - этанол

непредельные

СН2 = СНСН2ОН – пропен-2-ол

циклические

OH

s

циклогексанол

ароматические

CH2OH

бензиловый спирт

Гомологический ряд одноатомных спиртов.

Первым членом гомологического ряда спиртов является метанол Н3С – ОН, каждый последующий член гомологического ряда отличается на группу СН2 (гомологическую разницу)

Формула спирта

Название по

Название по

 

радикало-

заместительной

 

функциональной

номенклатуре

 

номенклатуре

 

 

 

 

СН3ОН

метиловый спирт

метанол

 

 

 

С2Н5ОН

этиловый спирт

этанол

 

 

 

С3Н7ОН

пропиловый спирт

пропанол

 

 

 

С4Н9ОН

бутиловый спирт

бутанол

 

 

 

С5Н11ОН

амиловый спирт

пентанол

 

 

 

С6Н13ОН

гексиловый спирт

гексанол

 

 

 

Радикало-функциональная и заместительная номенклатуры спиртов.

Название спиртов по заместительной номенклатуре ИЮПАК образуется от названия соответствующих алканов прибавлением окончания «ол»; по радикало – функциональной номенклатуре название образуется от названия соответствующего радикала с добавлением окончания «-овый спирт».

Нумерация главной цепи начинают с того конца, ближе к которому находится группа ОН.

В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная группа, различают первичные (пропанол-1), вторичные (пропанол-2) и третичные (2-метилпропанол-2) спирты.

H3C - CH2 - CH2 - OH

H3C - CH - CH3

 

OH

 

CH3

 

 

 

 

 

 

H3C - C - CH3

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

пропанол-1

пропанол-2

2-метилпропанол-

2

Изомерия спиртов.

Для спиртов характерна структурная изомерия:

Изомерия углеродной цепи;

CH3 - CH - CH2 - OH

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - OH CH3

бутанол-1

2-метилпропанол-1

Изомерия положения функциональной группы.

H3C - CH - CH3

H3C - CH2 - CH2

- OH

пропанол-1

OH

пропанол-2

 

 

 

Физические свойства спиртов. Водородная связь.

Первые представители гомологического ряда спиртов – жидкости, высшие спирты – твердые вещества. Отсутствие газообразных спиртов объясняется способностью молекул к образованию межмолекулярных водородных связей. Первые представители спиртов (метанол, этанол, пропанол) смешиваются с водой в любых соотношениях за счет образования водородной связи с молекулами воды. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде резко падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде.

Низшие спирты обладают характерным алкогольным запахом, запах средних гомологов сильный и неприятный. Высшие спирты практически не имеют запаха, а третичные спирты обладают неприятным запахом плесени.

Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с алканами, тиолами простыми эфирами. Эти различия объясняются наличием межмолекулярных связей в молекулах спиртов.

Механизм образования межмолекулярных связей.

Атом кислорода в молекуле спирта обладает большой электроотрицательностью и оттягивает на себя электронную плотность от

атома водорода. при этом на атоме водорода возникает δ+, а на атоме кислорода δ-. Поэтому атом водорода электростатически притягивается к атому кислорода другой молекулы и между ними возникает водородная связь. Молекулы связанные между собой водородными связями, образуют ассоциаты.

Hδ+- Oδ.. .Hδ+- Oδ. . .Hδ+- Oδ

CH3 CH3 CH3

Образование ассоциатов как бы увеличивает массу спирта и понижает его летучесть. Для разрыва этих связей требуется дополнительная энергия, этим и объясняется высокие температуры кипения.

Наибольшую склонность к образованию водородных связей проявляют первичные спирты. Для вторичных и особенно третичных спиртов способность к ассоциации снижается, так как образованию водородных связей препятствуют разветвленные углеводородные радикалы.

Строение спиртов.

Строение молекулы спирта

СН-кислотный Nu центр центр

 

δ'+

 

δ

δ+

 

 

SN

 

SЕ

СН3

О

Н

СН2

 

ЭлектрофильныйЦентр

 

Кислотный

центр

 

 

основности

 

центр

Химические свойства спиртов обусловлены их электронным строением.

В молекуле спирта кислород как более электроотрицательный атом тянет на себя электронную плотность от углеводородного радикала и от водорода. при этом связь С – О и О – Н поляризуется и на атомах углерода и водорода возникают δ+, а на атоме кислорода δ-. Полярность связи О – Н определяет её склонность к гетеролитическому разрыву. Атом водорода становится более подвижным и способен отщепляться в виде Н+. Следовательно, спирты проявляют свойства ОН-кислот. В то же время у кислорода имеется неподелённая донорная электронная пара и спирты проявляют основные свойства. Поэтому можно сказать, что спирты являются амфотерными соединениями.

За счет поляризации связи С – О возможен гетеролитический разрыв и для спиртов возможны реакции нуклеофильного замещения (SN). Они, как правило, идут в кислой среде, т.к. протонирование атома кислорода увеличивает δ+

3.Химические свойства

I.Кислотно-оснóвные свойства. Спирты – слабые амфотерные соединения.

1.Взаимодействие с натрием (кислотные свойства)

2H5–ОН + 2Nа 2 С2H5–ОNа + Н2

этилат натрия

Алкоголяты легко гидролизуются, что показывает – спирты более слабые кислоты, чем вода:

С2H5– ОNа + НОН С2H5–ОН + NаОН

2. Взаимодействие с сильной кислотой НС1 (основные свойства). Оснóвным центром в спиртах является атом О, обладающий неподелённой парой электронов. При действии на спирты сильными кислотами

происходит присоединение Н+ к атому кислорода группы ОН и образуется неустойчивый алкилоксониевый ион:

 

+

 

CH3 - CH2 - OH + HCl

 

 

 

[C2H5 - O - H]Cl-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

Этилоксоний хлорид

II.Реакции SN по гр. –ОН

Гр. ОН является плохоуходящей группой (связь мало полярна), поэтому большинство реакций проводят в кислой среде. Механизм р-ции:

+

СН3СН2ОН + Н+ СН3СН2О Н СН3СН2+ + Н2О

|

Н

1.Взаимодействие с галогеноводородами:

Если реакция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид-ион: СН3СН2 - ОН + НСl СН3СН2Сl + Н2О

2. Реакция алкилирования (введение алкила R в молекулу). Заместить –ОН гр. на галоген можно при действии РСl3, РСl5 и SОСl2,

например:

С2Н5ОН + РСl5 → С2Н5Сl + HCl + POCl3

С2Н5ОН + SOСl2 → С2Н5Сl + HCl + SO2

По такому механизму легче реагируют третичные спирты.

III. Реакции SЕ .

К ним относятся реакции взаимодействия спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров:

1. Взаимодействие с уксусной кислотой.

С2H5

Н+,t

СН3

– О – C = О + Н2О

– О Н + Н О – C = О

 

|

 

|

 

СН3

 

СН3

этиловый эфир уксусной кислоты

2. Взаимодействие с азотной кислотой:

Н+,t

С2H5 – О Н + Н О – NО2 С2H5 – О –NО2 + Н2О этилнитрат

IV. Реакции Е (отщепления, или элиминирования)

Эти реакции конкурируют с реакциями SN.

Н24 ,t

+

 

СН3СН2+

СН3СН2ОН + Н+

СН3СН2О

Н

НSО4

|

 

Н2О

 

Н

 

 

При избытке Н24 и более высокой температуре, чем в случае реакции образования простых эфиров, идет регенерация катализатора и образуется алкен:

СН3СН2+ + НSО4СН2 = СН2 + Н24

Легче идет реакция SE для третичных спиртов, труднее для вторичных и первичных, т.к. в последних случаях образуется менее стабильные катионы. В данных реакциях выполняется правило А. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием атомов Н».

 

 

Н24 ,t

СН3

СНСНСН3

СН3СН = СН СН3

 

| |

Н2О

НОН

Бутанол-2 бутен - 2

В организме гр. –ОН превращается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н3РО4:

фермент

СН3СН2ОН + НО–РО3Н2 Н2О СН3СН2ОРО3Н2

V.Реакции окисления

1. Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, растворами КМnО4, К2Сr2О7 при нагревании с образованием соответствующих карбонилсодержащих соединений:

 

Н

 

Окислитель,t

ОН

 

 

 

|

 

|

 

 

СН3СН2C

 

ОН + О

СН3CH2C

ОН

 

 

|

 

 

 

|

 

Н2О

 

 

 

 

 

 

Н

 

Пропанол-1

 

Н

 

 

О

 

 

 

 

 

 

 

||

Н

 

Пропионовый

 

 

 

 

СН3СН2С

 

альдегид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н

 

 

Окислитель,t

 

 

 

 

ОН

 

 

 

 

|

 

 

 

 

 

 

|

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН3

 

 

 

СН3

 

СН3

СН3ССН3

C

СН3 + О

C

 

|

 

 

 

 

 

 

 

|

 

Н2О

||

 

ОН

 

 

 

 

 

 

 

ОН

 

 

О

Пропанол-2

Ацетон (кетон)

5CH3OH + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CO2↑ + 6MnSO4 + K2SO4 + 19H2O

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O

Окисление спиртов под действием дихроматов натрия или калия является качественной реакцией. В результате взаимодействия спирт окисляется, а дихромат – ион восстанавливается до Cr+3, в результате чего оранжевое окрашивание переходит в сине-зеленое.

Cr2O72- + 14H+ + 6 ẻ → 2Cr3+ + 7H2O

оранжевый сине-зеленый

на холоду протекает реакция по уравнению:

2Н5ОН + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O

При нагревании:

2Н5ОН + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 6H2O

2.Третичные спирты окисляются с трудом.

Креакциям окисления относятся и реакции дегидрирования:

 

Н

 

Сu, 300оС

Н

 

|

 

|

СН3

C

ОН

СН3 C = О + Н2

 

|

 

 

 

 

Н

 

 

 

3. Спирты горят: С2Н6О + 2О2 → 2СО2 + 3Н2О

VI. По радикалу (R) протекают реакции, характерные для соответствующих углеводородов (УВ). В случае предельных – SR, непредельных – АN, ароматических – SЕ:

1. Реакции по α- углеродному атому с галогенами:

t

СН3СН2ОН + 3Вr2 СВr3СН2ОН + 3НВr

Этанол Нарколан

2. Реакции с галогенами в непредельных спиртах: СН2 = СНСН2ОН + Вr2 СН2 Вr–СНВr–СН2ОН

Аллиловый спирт

2,3- Дибромпропанол

3. Реакции по ароматическому кольцу:

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]