Posobie_Mono-_i_polifunkc.org.soed

Карбоксильная группа является акцепторным заместителем ( -I, -M-

эффекты) и затрудняет протекание реакций электрофильного замещения и ори-

ентирует замещение в мета - положение, где электронная плотность понижена меньше (ориентант II-рода).

4.2.Двухосновные карбоновые кислоты.

Для двухосновных кислот характерны те же реакции, но с образовани-

ем моно- и дипроизводных – кислых и средних солей, неполных и полных эфи-

ров, ангидридов, амидов:

малоновой к-ты, диэтилмалонат

71

Из особых (специфических) свойств дикарбоновых кислот следует отме-

тить их поведение при нагревании.

Результат нагревания дикарбоновых кислот зависит от расположения карбоксильных групп в цепи.

Если карбоксильные группы расположены близко друг к другу, то проис-

ходит декарбоксилирование, то есть удаление карбоксильной группы путем отщепления углекислого газа. Это характерно для щавелевой и малоновой ки-

слот.

Направление реакции объясняется сильным акцепторным действием вто-

рой карбоксильной группы на соседню. Одноосновные кислоты устойчивы к нагреванию, однако в случае нахождения у -углеродного атома сильной ак-

цепторной группы при 100 – 150 оС ведут себя аналогично (идет декарбокси-

лирование):

t

HOOC-CCl3 CHCl3 + CO2

трихлоруксусная хлороформ кислота

Если карбоксильные группы удалены друг от друга, то при нагревании образуются внутренние ангидриды:

Аналогично образуются ангидриды малеиновой и фталевой кислот:

72

Терефталевая (п-дикарбоксибензол) и фумаровая (транс-

бутендионовая) кислоты такого ангидрида не образуют из-за пространствен-

ных факторов.

4.3.Мочевина

Впервые была выделена из мочи, является конечным продуктом распада белков у животных. Взрослый человек в сутки выделяет с мочой 25 – 30 г мо-

чевины. Мочевина является производным угольной кислоты.

В промышленности мочевину получают:

Большая часть ее используется в качестве азотного удобрения. Значи-

тельное количество ее расходуется на получение мочевиноформальдегидных смол, имеющих большую роль в технике.

Физические свойства

Мочевина – бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 133 оС), хорошо растворима в воде, обладает оснóвными свойствами.

Химические свойства

В химическом отношении мочевина проявляет свойства аминов и амидов кислот.

1.Основные свойства

73

Как амины она образует соли с минеральными и сильными органически-

ми кислотами. Являясь слабым основанием (р, -сопряжение ослабляет оснóвные свойства), она реагирует только с одним эквивалентом кислоты.. Ре-

акция образования нитрата мочевины используется в клинике для выделения мочевины из мочи.

Оснóвным центром в мочевине считают атом кислорода. Соли нитрат и оксалат мочевины – твердые вещества, плохо растворимы в воде:

к-та

2.Взаимодействие с азотистой кислотой (НNO2).

При действии азотистой кислоты мочевина, как первичный амин, выделя-

ет азот. Это находит применение для количественного определения мочевины по объему выделившегося азота:

(NH2)2CO + 2HONO 2N2 + CO2 + 3H2O

3.Реакции алкилирования

При действии алкилирующих средств получают алкилмочевину:

74

4.Образование уреидов

При действии ацилирующих средств (RCO-C1) получают уреиды. Неко-

торые из них являются лекарственными препаратами.

t

Бромизовал (бромурал) – снотворное средство.

Важное значение имеет уреид мочевины и малоновой кислоты:

Производные барбитуровой кислоты обладают снотворным действием:

люминал.

5. Гидролиз мочевины

Мочевина гидролизуется в присутствии кислот или щелочей. В организме гидролиз проходит под действием фермента уреазы:

75

(NH2)2CO + HOH CO2 + 2NH3

Образование биурета

Биурет с гидроксидом меди (II) в щелочной среде образует комплексное соединение красно-фиолетового цвета. Эта качественная реакция называется биуретовой, она служит для обнаружения пептидов и белков.

6. Действие щелочного раствора гипобромита натрия.

Происходит выделение азота и образование угольной кислоты:

(NH2)2CO + 3NaBrO 3NaBr + N2 + CO2 + 2H2O

4.4. Другие производные угольной кислоты

Иминомочевина (гуанидин) входит в состав аминокислоты аргинина:

H2N - C - NH2

NH

Н2N – СООН – карбаминовая кислотата – неполный амид угольной ки-

слоты. В свободном состоянии не существует, однако соли (карбаматы) и эфи-

ры (уретаны) этой кислоты достаточно устойчивы и находят практическое при-

менение. Эфиры являются снотворными средствами,

76

30%-ный раствор мочевины + 10%-ный раствор глюкозы – средство для

предупреждения и уменьшения отека мозга.

Вопросы для самоконтроля:

1.Какие соединения называются карбоновыми кислотами?

2.Как классифицируются карбоновые кислоты?

3.Какие виды изомерии характерны для карбоновых кислот?

4.Какова номенклатура карбоновых кислот?

5.Каково электронное строение карбоновых кислот?

6.Какие химические реакции характерны для карбоновых кислот?

7.Каковы кислотные свойства двухосновных кислот (щавелевой, мало-

новой, янтарной, глутаровой, фумаровой)?

8.Какие продукты образуются при нагревании одно- и двухосновных кислот?

9.Каковы химические свойства мочевины?

10.Основные реакции метаболизма карбоновых кислот в организме.

4.5.Лабораторная работа “ Свойства одно- и двухосновных карбоновых

кислот. Свойства мочевины “

Опыт 1 Сравнение кислотности карбоновых и минеральных кислот

На полоску универсальной индикаторной бумаги нанесите по одной кап-

ле органических кислот: муравьиной, уксусной и соляной кислоты. Определите рН этих растворов.

77

Сравните полученные значения и расположите кислоты в порядке уменьшения кислотности.

Опыт 2 Открытие щавелевой кислоты в виде кальциевой соли

В пробирку поместите лопаточкой небольшое количество щавелевой ки-

слоты и прибавьте 4 – 5 капель воды до полного растворения кислоты. Пипет-

кой нанесите на предметное стекло 1 каплю р-ра щавелевой кислоты. Добавьте к ней 1 каплю р-ра хлорида кальция. Выпадает кристаллический осадок оксала-

та кальция. Укажите цвет этого осадка.

Напишите уравнение реакции щавелевой кислоты с хлоридом кальция.

Какие свойства щавелевой кислоты характеризует данная реакция?

Опыт 3 Получение азотнокислой соли мочевины

В пробирку добавьте 1-2 капли 20%-го р-ра мочевины и прибавьте 2-3

капли концентрированной азотной кислоты. Происходит разогревание р-ра.

При охлаждении и встряхивании смеси выделяются кристаллы азотнокислой соли мочевины. Укажите цвет осадка.

Напишите уравнение реакции протекающей реакции. Какие свойства мо-

чевины характеризует данная реакция?

Опыт 4 Образование биурета

Поместите в сухую пробирку примерно 10 мг мочевины и нагрейте на пламени горелки. Мочевина плавиться и выделяется аммиак. При дальнейшем нагревании содержимое пробиркипостепенно затвердевает. Охладите пробирку водопроводной водой, прибавьте в нее 5-6 капель воды, 2 капли р-ра гидрокси-

да натрия и перемешайте. К полученному р-ру биурета добавьте 1-2 капли5%-

го р-ра сульфата меди (II). Отметьте появление характерного окрашивания р-ра.

Укажите окраску раствора.

78

Напишите уравнение реакции протекающей реакции. Где может быть ис-

пользована биуретовая реакция.

Упражнения для самостоятельной работы студентов

1.Напишите все возможные изомеры с открытой углеродной цепью для брутто – формулы С4Н8О2. Назовите их по международной номенкла-

туре.

2.Напишите геометрические изомеры бутен-2-диовой кислоты. Назовите их по тривиальной номенклатуре. Влияет ли строение органического соединения на химические, физические и биологические свойства?

3.Расположите в порядке увеличения кислотности следующие кислоты:

Сl-CH2-COOH, CH3-COOH, H-COOH, Cl2-CH-COOH. Дайте пояснения.

4.Напишите структурные формулы бутановой, бутандиовой и 2 - бутен-

диовой кислот. Опишите электронное строение карбонильной группы в них. Будут ли отличаться химические свойства этих кислот? Ответ подтвердите написанием уравнений химических реакций.

5.Напишите реакции пропановой кислоты с Са и СаСО3.

6.Напишите реакции образования сложного эфира, ангидрида, хлоран-

гидрида и амида бутановой кислоты.

7.Получите: а) кислую и среднюю соль щавелевой кислот,

б) полный и неполный амид щавелевой кислоты.

8.Какой реакцией можно отличить бутандиовую и 2 – бутендиовую ки-

слоты?

9.Что получится при нагревании:

79

Рекомендуемая литература:

1.Биоорганическая химия. Учебник. /Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И., С.Э.

Зурабян. – М: ГЭОТАР-Медиа, 2012. – 416 стр., ил.

Глава 6 стр. 105-123, Глава 8 стр. 143-144, 149-151.

2.Биоорганическая химия: руководство к практическим занятиям: учеб. По-

собие для студентов мед. Вузов / по ред. Н.А. Тюкавкина – М.: ГЭОТАР-

Медиа, 2010. – 168 с.

80