POVERKhNOSTNOE_NATYaZhENIE

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

УХТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА. АДСОРБЦИЯ

Методические указания к самостоятельной работе и лабораторному практикуму

по дисциплине «Коллоидная химия»

Ухта 2007

2

УДК 546(075) Ц 57

Цивилев, Р.П. Поверхностное натяжение. Поверхностно-активные вещества. Адсорбция [Текст]: метод. указания к самостоятельной работе и лабораторному практикуму по дисциплине «Коллоидная химия»/Р.П. Цивилев.

– Ухта: УГТУ, 2007. – 17 с.

Методические указания предназначены для самостоятельной работы студентов и выполнения лабораторной работы по дисциплине «Коллоидная химия».

Методические указания содержат теоретическую и экспериментальную части, контрольные вопросы и приложение. В теоретической части изложена краткая теория изучаемой темы. В экспериментальной части описана методика проведения исследований.

Содержание указаний соответствует рабочей учебной программе.

Методические указания рассмотрены и одобрены кафедрой химии от 16 апреля 2007 г., пр. № 8 и предложены для издания Советом специальности РЭНГМ от 18 апреля 2007 г., пр. № 7.

Рецензент Крупенский В.И., д.х.н., профессор.

Редактор Рудиченко Н.В.

В методических указаниях учтены предложения и замечания рецензента и редактора.

План 2007г., позиция 75.

Подписано в печать 10 мая 2007 г. Компьютерный набор.

Объем 17 с. Тираж 50 экз. Заказ № 210.

© Ухтинский государственный технический университет, 2007 169300, г. Ухта, ул. Первомайская,13.

Отдел оперативной полиграфии УГТУ. 169300, г. Ухта, ул. Октябрьская, 13.

3

1.ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1.Поверхностная энергия и поверхностное натяжение

Молекулы, находящиеся на границе раздела двух несмешивающихся фаз (жидкость − газ, жидкость − жидкость, жидкость − твердое тело, газ − твердое тело) имеют избыточную потенциальную энергии, которая называется

поверхностной энергией (ЕS).

Причина возникновения поверхностной энергии заключается в том, что состояние находящихся в поверхностном слое молекул иное по сравнению с молекулами, находящимися в объеме тела.

Молекулы в объеме тела равномерно окружены такими же молекулами, и поэтому их силовые поля полностью скомпенсированы. В отличие от них молекулы поверхностного слоя взаимодействуют как с молекулами одной фазы, так и с молекулами другой фазы, в результате чего равнодействующая молекулярных сил в поверхностном слое не равна нулю и направлена внутрь той фазы, с которой взаимодействие больше.

При постоянных температуре и давлении поверхностная энергия ЕS пропорциональна площади поверхности раздела фаз (S):

Величина σ называется коэффициентом поверхностного натяжения или просто поверхностным натяжением. Из уравнения (1) следует, что для индивидуального вещества поверхностное натяжение есть поверхностная энергия, приходящаяся на единицу площади поверхности (удельная поверхностная энергия):

В системе интернациональной поверхностное натяжение измеряется в Дж/м2.

Так как согласно второму закону термодинамики запас свободной энергии любой системы самопроизвольно стремится к уменьшению, то для создания новой поверхности требуется совершение некоторой работы А, пропорциональной величине площади поверхности раздела фаз S.

Поэтому в общем случае поверхностное натяжение по физическому смыслу можно рассматривать как работу (А) образования единицы площади поверхности:

Вдоль поверхности жидкости действует сила, стремящаяся сократить эту поверхность до минимума. Она направлена по касательной е поверхности, перпендикулярно линии, ограничивающей эту поверхность. Это сила поверхностного натяжения. Поэтому поверхностное натяжение можно

4

рассматривать как силу поверхностного натяжения (F), приходящуюся на единицу длины (l) периметра:

Тогда поверхностное натяжение в СИ будет измеряться в Н/м2.

1.2. Факторы, от которых зависит поверхностное натяжение

Прежде всего, поверхностное натяжение зависит от природы жидкости и природы граничащего с ней тела: чем больше разность полярностей

жидкости и граничащего с ней тела, тем больше поверхностное натяжение.

Например, поверхностное натяжение жидкостей на границе с воздухом

при 25°С равно: гексана С6Н14 σ = 17,9×10-3 Дж/м2 или 17.9 мДж/м2; анилина

С6Н5NH2 σ = 43,2 мДж/ м2; воды σ = 71,95 мДж/ м2; ртути σ = 473,5 мДж/м2.

Отсюда следует, что поверхностное натяжение меньше у неполярных жидкостей (гексан), имеющих слабые межмолекулярные связи, и больше у полярных жидкостей (анилин, вода). Оно больше также у веществ, имеющих межмолекулярные водородные связи, например, у воды.

Наконец, самое большое поверхностное натяжение у веществ с металлическими и ионными связями между частицами: ртуть, расплавы металлов, оксидов, солей и т.д.

Величина поверхностного натяжения на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей тоже зависит от разности их полярностей. Например, поверхностное натяжение воды на границе с бутиловым спиртом равно 1,6 мДж/м2, т.е. незначительно, а на границе с октаном С8Н18 равно 51,0 мДж/м2. Объясняется это тем, что молекулы бутилового спирта С4Н9ОН, так же как и молекулы воды, полярны. В то же время, молекулы С8Н18 неполярны. Поэтому разность полярностей на границе вода – бутиловый спирт меньше, чем на границе вода – октан. Следует отметить: чем меньше поверхностное натяжение на границе двух жидкостей, тем больше их взаимная растворимость. При полной взаимной растворимости жидкостей межфазное поверхностное натяжение равно нулю, так как исчезает поверхность раздела фаз.

У твердых тел по сравнению с жидкими межмолекулярные и межатомные взаимодействия больше. Соответственно на границе с воздухом они имеют и очень большое поверхностное натяжение: оксид алюминия Аl2O3 σ = 905 мДж/м2 (при 2123 K); MgO оксид магния σ = 1000 мДж/м2 (при 298 К): вольфрам W σ = 6814 мДж/м2 (при 298 К). Видно, что для более тугоплавких веществ значения удельной поверхностной энергии выше.

Поверхностное натяжение жидкостей зависит от температуры и давления. С повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается. Объясняется это увеличением среднего расстояния между молекулами и уменьшением сил притяжения между молекулами. Для большинства неполярных жидкостей эта зависимость (на границе с газом) линейная. При

5

критической температуре поверхностное натяжение жидкости на границе с газом равно нулю (σ = 0), так как исчезает граница раздела между жидкостью и газом. Поверхностное натяжение на границе раздела нефть-вода с повышением температуры (при постоянном давлении) уменьшается. Поэтому с увеличением температуры возрастает их взаимная растворимость.

Повышение давления (при постоянной температуре) приводит к увеличению поверхностного натяжения на границе раздела вода - нефть.

Процесс изменения поверхностного натяжения в системе вода - нефть при одновременном увеличении температуры и давления сложен: поверхностное натяжение может, как уменьшаться, так и увеличиваться и даже оставаться постоянным.

1.3. Поверхностное натяжение растворов.

При растворении в жидкости каких либо веществ на поверхности раздела жидкость – газ появляются молекулы растворенного вещества. В результате изменяется разность полярностей жидкость – газ, поэтому происходит изменение поверхностного натяжения. При этом возможны три случая.

В первом случае, когда растворенное вещество менее полярно, чем растворитель, разность полярностей уменьшается, в результате понижается и поверхностное натяжение. Такие вещества называются поверхностно-

активными (ПАВ).

По отношению к воде ПАВами являются вещества, молекулы которых состоят из двух молекулярных групп − полярной и неполярной.

Полярные группы: –ОН, -СООН, -NН2, -SН, -О-, –СN, -СНО, -SО3Н и др.

Неполярная часть молекулы ПАВ состоит из углеводородного или ароматического радикалов: СnН2n+1, С6Н5. Полярные группы хорошо взаимодействуют с водой (гидратируются), а неполярные - хорошо взаимодействуют с неполярной средой (углеводородами, нефтью и т.д.) По этой причине молекулы ПАВ называют "дифильными"(склонные одновременно к взаимодействию с водой и углеводородной средой). Схематически такую "дифильную" молекулу (рис. 1 и 3) изображают в виде кружка (полярная группа) и волнистой линии или черточки (неполярный радикал).

При растворении такого ПАВ в воде его молекулы в поверхностном слое ориентируются полярной группой в сторону более полярной фазы – воды; неполярные группы ориентируются в сторону менее полярной фазы – в сторону газа. Поэтому разность полярностей на границе раздела фаз уменьшается и снижается поверхностное натяжение.

Примеры ПАВ: органические кислоты – СnН2n+1СООН, спирты −

СnН2n+1ОН, мыла, например, стеарат натрия − С17Н35СООNа, сульфокислоты и их соли, например, додецилсульфат натрия − С12Н25ОSО3Nа, соли аммониевых оснований и т.д.

Если полярная часть молекулы диссоциирует, то ПАВ называются

ионогенными, в противном случае – неионогенными.

6

Рис. 1. Схема молекулы ПАВ

.

Второй случай наблюдается, когда растворенное вещество более полярно, чем растворитель. Более полярные молекулы растворённого вещества появляются в поверхностном слое, поэтому разность полярностей жидкость – газ увеличивается, а поверхностное натяжение раствора возрастает. Такие вещества называются поверхностно-инактивными (ПИнАВ).

По отношению к воде к ним относятся все неорганические электролиты – кислоты, щелочи, соли. Из органических веществ к поверхностно – инактивным относятся лишь сильно ионизирующиеся, у которых неполярная группа очень небольшая, например, НСООН – муравьинная кислота, NН2СН2СООН – аминоуксусная кислота.

В третьем случае, когда в жидкости растворяется вещество, полярность которого близка к полярности растворителя, поверхностное натяжение остается практически неизменным. Такие вещества называются поверхностно –

нейтральными.

Например, смеси жидких углеводородов (С7Н16 − С8Н18), спиртов (СН3ОН − С2Н5ОН). В отношении воды к ним относятся сахара. Хотя следует заметить, что сахара могут быть ПАВ на границе водный раствор – твердая поверхность или другая жидкость.

1.4. Адсорбция на границе жидкость – газ

Взаимодействие между полярными молекулами растворителя и менее полярными молекулами ПАВ (например, Н2О – С3Н7СООН) всегда меньше взаимодействия между более полярными молекулами растворителя (Н2О-Н2 О). Поэтому молекулы ПАВ будут преимущественно выталкиваться из объема раствора на поверхность. В результате концентрация ПАВ в поверхностном слое становится больше, чем в объёме раствора.

Наоборот, взаимодействие между молекулами ПИнАВ и растворителя (например, Na2SO4 – H2O) всегда больше, чем между молекулами растворителя (Н2 О−Н2 О). Поэтому молекулы ПИнАВ стремятся перейти в объем раствора.

В результате концентрация ПИнАВ в поверхностном слое оказывается меньше, чем в объеме раствора.

8

Обычно g вычисляют для случая, когда концентрация ПАВ стремится к нулю g = (– ddσс )с→0. Для ПАВ g > 0, для ПИнАВ g < 0, для поверхностнонейтральных веществ g = 0.

1.5. Влияние на адсорбцию строения и размера молекул ПАВ

При адсорбции ПАВ из водного раствора главную роль играют неполярные группы – углеводородные радикалы. Именно они являются носителями поверхностной активности.

Углеводородные радикалы ПАВ выталкиваются из воды на поверхность (рис. 3), и адсорбция ПАВ положительна (Г>0). Чем длиннее углеводородный радикал, тем сильнее он выталкивается из воды на поверхность, тем выше поверхностная активность ПАВ. Поэтому в гомологическом ряду поверхностно-активных веществ "g" возрастает по мере увеличения длины цепи

в3 - 3,5 раза на одну группу СН2 (Правило Траубе).

Вобщем случае поверхностная активность зависит от соотношения неполярных и полярных групп в молекуле ПАВ.

Для молекул с большим числом полярных групп значения "g" невелики и

внекоторых случаях близки к нулю (например, сахароза С12Н22О11).

От соотношения полярных и неполярных групп в молекуле ПАВ зависит и его способность растворяться в воде или нефти. Например, используемые в нефтяной промышленности неионогенные ПАВ оксиэтилированные алкилфенолы могут быть представлены в виде общей формулы:

СnН2n+1С6Н4О – (СН2 – СН2 – О)m–Н (n=8 – 10).

Полярной здесь является оксиэтиленовая группа (СН2 – СН2 – О).

При m=4 получается промышленный ПАВ (ОП-4), плохо растворимый в воде, но растворимый в керосине. Препараты ОП-7 и ОП-10, в молекулах которых на радикал алкилфенола (СnН2n+1С6Н4О – ) приходится в среднем соответственно 7 и 10 групп окиси этилена хорошо растворяются в воде, но мало растворимы в керосине и маслах.

На рисунке 3 показана схема адсорбционного слоя.

При небольшой концентрации ПАВ молекулы располагаются горизонтально или под углом к поверхности жидкости (рис. 3а). При этом полярные группы остаются в воде, а углеводородные радикалы находятся в газовой фазе (правило уравнивания полярностей Ребиндера).

С увеличением концентрации число молекул ПАВ в поверхностном слое возрастает. Когда вся поверхность воды покроется молекулами ПАВ, образуется насыщенный адсорбционный слой с предельной адсорбцией Г∞ (рис.3б). Значение σ при этом приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.

9

Рис.3. Схема адсорбционного слоя: а – ненасыщенный Г< Г∞; б – насыщенный Г = Г∞

По величине Г∞ можно рассчитать размеры молекул ПАВ: площадь поперечного сечения полярной группы (см. рис. 1)

здесь NА = 6,02×10 23 моль -1 (число Авогадро), М – молярная масса ПАВ, ρ -плотность ПАВ.

Экспериментально установлено, что для всех членов гомологического ряда предельная адсорбция (Г∞) постоянна. Тогда из уравнения (6) следует, что величина S0 для членов одного гомологического ряда тоже является постоянной. Действительно, по данным полученным Ленгмюром, для гомологического ряда жирных кислот S0 = 0,2 нм2 , для спиртов S0 = 0,25 нм2

Таким способом впервые в истории химии были определены размеры молекул. На межфазной поверхности молекулы ПАВ тоже ориентируются в соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера: полярная группа находится (или примыкает) в более полярной фазе; неполярная – в менее полярной (см. рис. 4).

10

Рис.4. Ориентация молекул ПАВ на границе твердое тело - раствор: а) неполярный адсорбент (уголь) – полярный растворитель (вода);

б) полярный адсорбент (силикагель) – неполярный растворитель (бензол).

1.6. Уравнения Шишковского и Ленгмюра

Б.А. Шишковский (1909) опытным путём вывел зависимость поверхностного натяжения растворов (σ) от концентрации ПАВ:

где σо − поверхностное натяжение воды (без ПАВ); с – концентрация ПАВ;

a и b - константы, характерные для данного ПАВ.

Дифференцируя уравнение (8), получим:

Откуда при с→ 0 поверхностная активность равна:

Если подставить (9) в уравнение Гиббса (5), то уравнение изотермы адсорбции примет следующий вид:

Анализ уравнения (11) показывает, что при сравнительно высоких концентрациях раствора, когда bc>>1, адсорбция стремится к предельному значению, отвечающему полному заполнению поверхности раздела фаз молекулами ПАВ: