Posobie_Mono-_i_polifunkc.org.soed

4. Биологически важные карбоновые кислоты и их производные

Цель занятия: изучение электронного, пространственного строения и хими-

ческих свойств биологически важных карбоновых кислот и их производных.

Студент должен знать:

-строение, классификацию, номенклатуру карбоновых кислот;

-химические свойства карбоновых кислот и их производных;

-основные реакции метаболизма карбоновых кислот в организме.

Студент должен уметь:

-объяснить зависимость кислотных свойств от заместителей в радикале;

-писать уравнения химических реакций карбоновых кислот и их производных.

Перечень вопросов для подготовки по теме “Биологически активные кар-

боновые кислоты и их производные ”

1.Карбоновые кислоты. Строение карбоксильной группы как р,π -

сопряженной системы.

2.Номенклатура карбоновых кислот.

3.Изомерия карбоновых кислот.

4.Кислотные свойства: образование солей.

5.Реакции карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами: образова-

ние сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов и амидов.

6.Реакции с участием углеводородного радикала карбоновых кислот: га-

логенирование.

7.Декарбоксилирование карбоновых кислот.

8.Двухосновные карбоновые кислоты: щавелевая, малоновая, янтарная,

глутаровая, фумаровая. Химические свойства. Превращение янтарной

61

кислоты в фумаровую как пример биологической реакции дегидрирова-

ния.

9.Мочевина. Строение молекулы. Химические свойства.

10.Основные реакции метаболизма карбоновых кислот в организме.

Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие в молеку-

ле карбоксильную группу – СООН.

Классификация

1. По числу карбоксильных групп различают:

одноосновные – СН3–СН2–СООН пропионовая кислота

двухосновные – НООС–СН2–СООН малоновая кислота

2. По характеру радикала различают:

предельные – СН3–СООН этановая кислота (уксусная)

непредельные – СН2 = СН–СООН пропен-2-овая кислота (ак-

риловая)

ароматические – С6Н5–СООН бензойная кислота.

3. По числу атомов углерода различают:

низкомолекулярные – уксусная, малоновая, бензойная кисло-

ты высокомолекулярные – С17Н35СООН стеариновая кислота

С17Н33СООН олеиновая кислота

Следует отметить, что высшие кислоты, входящие в состав организма имеют четное число атомов углерода, а непредельные кислоты представляют собой цис-изомеры. Высшие карбоновые кислоты являются составной частью биоло-

гически важных соединений - липидов.

62

Номенклатура

По номенклатуре ИЮПАК название карбоновой кислоты производится от со-

ответствующего углеводорода с добавлением окончания «овая кислота».

пропановая кислота

Особенностью номенклатуры карбоновых кислот является широкое примене-

ние тривиальной номенклатуры.

Тривиальные названия некоторых кислот:

63

Изомерия

1. Для карбоновых кислот характерна структурная изомерия:

углеродного скелета

положения кратной связи (для непредельных кислот)

взаимного расположения заместителей и карбоксильной группы в

циклах (для циклических кислот)

межклассовая

Межклассовыми изомерами кислот являются сложные эфиры. Предельные одноатомные кислоты и их сложные эфиры отвечают общей формуле

CnH2nO2.

64

уксусной кислоты

2. Пространственная (геометрическая) изомерия характерна для непредель-

ных кислот:

Физические свойства

Низшие монокарбоновые кислоты (С1 – С9) бесцветные жидкости, выс-

шие алифатические и ароматические кислоты – твердые вещества. Первые го-

мологи – муравьиная, уксусная, пропионовая кислоты – обладают резким раз-

дражающим запахом; с водой смешиваются в любых соотношениях. По мере увеличения гидрофобной углеводородной части молекулы растворимость в во-

де уменьшается, что объясняется уменьшением сольвации молекул кислоты молекулами воды.

Температура кипения кислот значительно выше температур кипения спиртов и альдегидов с тем же числом атомов С. Это объясняется тем, что кар-

боновые кислоты образуют прочные линейные и димерные ассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей.

65

прочные димеры

4.1.Одноосновные карбоновые кислоты

Электронное строение карбоксильной группы

Карбоксильная группа является сочетанием двух функциональных групп карбонильной и карбоксильной:

Негибридная р-орбиталь кислорода гидроксильной группы вступает в сопряжение с π-связью карбонильной группы.

.

O

. C ..

O H

В сопряженной системе электронная плотность выровнена, частично по-

ложительный заряд на атоме углерода невелик, поэтому для кислот не харак-

66

терны реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.

Вследствие сопряжения кислород, испытывающий недостаток электронов,

притягивает электроны связи О-Н сильнее. Полярность связи О-Н повышается,

что повышает кислотность карбоновых кислот по сравнению со спиртами. Со-

пряжение обеспечивает стабильность карбоксилат-иона, что так же повышает кислотность:

На изменение реакционной способности кислот влияет характер радикала

(R). Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность, донорные-

понижают. Поэтому самой сильной кислотой гомологического ряда предельных одноатомных кислот является муравьиная, ароматические кислоты сильнее алифатических (за счет увеличения цепи сопряжения), многоосновные кислоты сильнее одноосновных.

Химические свойства

Для карбоновых кислот характерны реакции замещения атома водорода в гидроксильной группе (кислотность), реакции замещения гидроксильной груп-

пы, а также замещение атома водорода у соседнего углеродного атома (в - по-

ложении), т.к. группа карбоксильная группа проявляет отрицательный индук-

тивный эффект и увеличивает подвижность атомов водорода в радикале.

67

1.Кислотно-оснóвные свойства.

Диссоциация кислот в водных растворах приводит к образованию карбокси-

лат-ионови свободных катионов водорода:

RCOOH RCOO - + H+

Кислоты образуют соли с активными металлами, основными оксидами, осно-

ваниями и солями более слабых кислот:

Карбоновые кислоты относятся к слабым электролитам, поэтому их соли в растворе частично гидролизованы, а под действием сильных кислот разлага-

ются:

2. Реакции нуклеофильного замещения (SN) гидроксильной группы (обра-

зования функциональных производных).

Это наиболее важные, легко протекающие реакции, приводящие к об-

разованию различных функциональных производных карбоновых кислот -

галогенангидридов, ангидридов, амидов, сложных эфиров.

1) Образование сложных эфиров (реакция этерификации).

68

2)Образование галогенангидридов происходит в реакции карбоновых ки-

слот с пентахлоридом фосфора или хлористим тионилом.

3) Образование амидов.

69

4) Образование ангидридов кислот.

3. Реакции по радикалу

1) СН-кислотность

При обычных условиях реакция галогенирования протекает с трудом, но в присутствии фосфора энергично и избирательно, с замещением атома водо-

рода у ближайшего α-углеродного атома.

2)Реакции электрофильного присоединения (АЕ) характерны для непре-

дельных кислот.

Присоединение происходит против правила Марковникова, из-за ак-

цепторного влияния карбоксильной группы вызывающей перераспределение

электронной плотности π-связи.

3)Для ароматических кислот идут реакции электрофильного замещения

(SЕ ).

70