Posobie_Mono-_i_polifunkc.org.soed

Рекомендуемая литература:

1.Биоорганическая химия. Учебник. /Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И., С.Э.

Зурабян. – М: ГЭОТАР-Медиа, 2012. – 416 стр., ил.

Глава 1 стр. 77-79, Глава 8 стр. 144

2.Биоорганическая химия: руководство к практическим занятиям: учеб. По-

собие для студентов мед. Вузов / по ред. Н.А. Тюкавкина – М.: ГЭОТАР-

Медиа, 2010. – 168 с.

41

3.Биологически важные карбонильные соединения: альдегиды и кето-

ны

Цель занятия: изучение электронного, пространственного строения и хими-

ческих свойств биологически важных альдегидов и кетонов.

Студент должен знать:

-строение, классификацию альдегидов и кетонов, их номенклатуру;

-химические свойства альдегидов и кетонов.

Студент должен уметь:

-различать альдегиды и кетоны по их химическим свойствам;

-делать качественные реакции на эти соединения.

Перечень вопросов для подготовки по теме: “Биологически важные кар-

бонильные соединения: альдегиды и кетоны”

1.Классификация карбонильных соединений.

2.Электронное строение карбонильной группы.

3.Номенклатура альдегидов и кетонов. Формальдегид (формалин), ацетальде-

гид, хлораль (хлоральгидрат), акролеин, бензальдегид, ацетон.

4.Влияние строения на реакционную способность альдегидов и кетонов.

5.Реакции восстановления альдегидов и кетонов.

6.Реакции с кислородсодержащими нуклеофилами: образование полуацеталей и ацеталей.

7.Реакции с серусодержащими нуклеофилами: присоединение гидросульфита натрия.

8.Реакции с азотсодержащими нуклеофилами: образование иминов (оснований Шиффа), оксимов, гидразонов; использование их для идентификации аль-

дегидов и кетонов.

42

9.Взаимодействие формальдегида с аммиаком (гексаметилентетрамин).

10.Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами: присоединение циановодо-

рода.

11.Реакции конденсации (альдольного и кротонового типа).

12.Галоформное расщепление: иодоформная проба.

13.Полимеризация альдегидов, параформ, паральдегид.

14.Окисление и восстановление альдегидов и кетонов.

Органические соединения, в молекулах которых имеется карбонильная группа, называюся карбонильными или оксосоединениями.

Такие соединения делятся, на альдегиды и кетоны. В альдегидах карбо-

нильная группа связана только с одним углеводородным радикалами атомам водорода, в кетонах – с двумя.

R C H R C R

O O

альдегиды кетоны

Реакции альдегидов и кетонов весьма схожи, что позволяет рассматри-

вать их вместе.

Классификация

Альдегиды и кетоны классифицируются по строению углеводородного радика-

ла. Различают:

предельные (али- O

43

Номенклатура

Название альдегидов по номенклатуре ИЮПАК образуется от названия соответствующего углеводорода с прибавлением окончания «-аль». Положение кратных связей, боковых цепей указывают цифрами, причем нумерация угле-

родной цепи начинается с атома углерода карбонильной группы. Тривиальная номенклатура использует название кислот, образующихся при окислении соот-

ветствующего альдегида с добавлением слова «альдегид».

H

Название кетонов по номенклатуре ИЮПАК образуется от названия соответ-

ствующего углеводорода с прибавлением окончания «-он». Цифрой указывает-

ся номер атома углерода карбонильной группы, причем нумерация цепи выби-

44

рается таким образом, что бы этот номер был наименьшим. Для кетонов рас-

пространены названия по рациональной номенклатуре – по очереди называют углеводородные радикалы, соединенные с карбонильной группой и добавляют слово «кетон».

Изомерия

Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия.

Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода являются

межклассовыми изомерами. Общая формула гомологического ряда алифатических альдегидов и кетонов CnH2nO (для альдегидов n≥1, для кетонов n≥3).

Для альдегидов и кетонов характерна изомерия углеродного скелета.

45

Для кетонов возможно существование изомеров положения функцио-

нальной группы:

Физические свойства

Только формальдегид является газообразным веществом, остальные низ-

шие альдегиды и кетоны это жидкости. Температуры кипения выше, чем у угле-

водородов с соответствующей длиной углеводородного радикала, но ниже чему спиртов, так как отсутствуют межмолекулярные водородные связи. Низшие аль-

дегиды имеют резкий запах, растворимы в воде, высшие альдегиды имеют при-

ятный запах (используются в парфюмерии), не растворимы в воде, но раствори-

мы в органических растворителях.

Электронное строение карбонильной (оксо) группы.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Гибридные облака идут на образование σ-связей, а негибрид-

ные р-облака атомов углерода и кислорода идут на образование π-связи между

46

собой. π-Связь менее прочная, поэтому она легче поляризуется. Атом кислорода,

как более электроотрицательный, тянет на себя электронную плотность π-связи,

за счет чего на нем возникает частично отрицательный заряд (δ-), а на атоме углерода - частично положительный (δ+). Для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения, сопровождающиеся гетеролитическим разрывом π-связи под действием нуклеофильных реагентов, атакующих атом углерода с частичным положительным зарядом. Чем больше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, тем легче идут реакции нуклеофильного присоединения,

поэтому альдегиды более реакционноспособные соединения по сравнению с ке-

тонами.

Чем длиннее углеводородный радикал, тем сильнее он гасит частично - по-

ложительный заряд, что затрудняет реакции нуклеофильного присоединения.

Поэтому так же электроноакцепторные заместители усиливают реакционную способность в нуклеофильных реакциях, а электронодонорные – снижают.

Химические свойства

Типы химических реакций для альдегидов и кетонов.

нуклеофильное присоединение

O

H

H

CH - кислотность

47

I. Реакции нуклеофильного присоединения (АN; набор типичных реаген-

товНОН, Н2, ROH, НСN, NaHSO3). Наиболее характерные реакции для карбонильных соединений.

1)Присоединение водорода (реакция восстановления). При восстановле-

нии альдегидов получают первичные спирты, кетонов-вторичные. Реак-

ция широко применяется для получения этанола.

(вторичный спирт)

2)Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (для альдегидов) и

кеталей (для кетонов). Реакция протекает в щелочной среде с образова-

нием нестойких соединений.

3) Присоединение синильной кислоты с образованием гидроксинитрилов.

48

Циановодородная кислота плохо диссоциирует, поэтому реакцию про-

водят в щелочной среде, где образуется цианид-ион, являющийся активной нуклеофильной частицей. Образующиеся нитрилы легко превращаются в ок-

сикислоты, аминокислоты, амины и другие вещества.

4)Присоединение гидросульфита натрия. Эта реакция используется для выделения и очистки альдегидов и кетонов.

5) Присоединение воды.

Кетоны с водой не реагируют. Альдегиды при взаимодействии с Н2О

образуют нестойкие гидратные формы, это объясняет высокую раствори-

мость низших альдегидов.

49

OH

H CO+ HOH H C OH

H H

II. Реакции нуклеофильного замещения

Реакции c азотсодержащими реагентами, такими как аммиак (NH)3, гидра-

зин (H2N-NH2), фенилгидразин (H2N-NH-C6H5), гидроксиламин (H2N- OH)протекает в две стадии. Первая стадия нуклеофильного присоединения (AN)

– то есть регент присоединяется к карбонильной группе с раскрытием π-связи.

Образующиеся вещества неустойчивы и стабилизируются отщеплением моле-

кулы воды (Е). Продукты реакции аналогичны продуктам нуклеофильного за-

мещения (нуклеофильное замещение для альдегидов и кетонов это сумма двух процессов SN=AN+E). Так же к продуктам замещения по иному пути (AN+ SN)

приводит реакция с пентахлоридом фосфора (PCl5) и избытком спиртов

(2CH3OH).

1) Реакции с азотсодержащими нуклеофилами:

50