Posobie_Mono-_i_polifunkc.org.soed

16.Напишите реакцию взаимодействия фенола с гидроксидом натрия и объясните, почему фенол реагирует с щелочами, а одноатомные спирты нет.

17.Пикриновая кислота (2, 4, 6 - тринитрофенол) входит в состав взрывчатых веществ. Напишите реакцию еѐ образования.

Рекомендуемая литература:

1.Биоорганическая химия. Учебник. /Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И., С.Э.

Зурабян. – М: ГЭОТАР-Медиа, 2012. – 416 стр., ил.

Глава 4 стр. 73-76, Глава 8 стр. 142-143

2.Биоорганическая химия: руководство к практическим занятиям: учеб. По-

собие для студентов мед. Вузов / по ред. Н.А. Тюкавкина – М.: ГЭОТАР-

Медиа, 2010. – 168 с.

31

Амины - это производные аммиака NH3, где один, два или три атома Н замещены на радикал R (алифатический или ароматический).

Классификация

I.По количеству NH2 групп различают: моноамины, диамины:

II. В зависимости от числа атомов Н, замещенных на R, различают первичные, вторичные и третичные амины. NH2 – аминогруппа, –NH – имино-

группа.

III.По характеру углеводородного радикала различают:

алифатические СН3-СН2-NH2 - этиламин ароматические С6Н5NH2 – аминобензол, анилин

Номенклатура

Рациональная – название радикала (R) + «амин»:

33

NH2 – Группа по международной номенклатуре рассматривается как как заместитель в первичных аминах и ее название ставят в приставке перед назва-

нием основной цепи (корня):

Изомерия

Для первичных аминов характерна изомерия углерод-углеродной цепи и положения группы – NH2 (1, 2); для вторичных и третичных аминов еще изо-

мерия радикала – метамерия:

Физические свойства

Метиламин, диметиламин, триметиламин – газы, хорошо растворимые в воде; средние члены гомологического ряда аминов – жидкости, высшие – твердые вещ-ва.

Амины в заметных количествах образуются при гниении органических остатков, содержащих белки. Ряд аминов образуется в организме человека и

34

животных из -аминокислот под действием ферментов. Такие амины принято называть биогенными аминами, например, кадаверин и путресцин.

Электронное строение аминов

Связи N – H, C – N полярны, однако полярность NH связи больше, чем

CN согласно различной ЭО атомов N, С, Н. Поэтому первичные и вторичные амины, подобно спиртам, склонны к образованию Н-связей.

нуклеофильный и оснóвный центры

В связи с меньшей полярностью связи С – N (0,45 D) по сравнению с по-

лярностью N – Н (1,3 D) для аминов не характерны реакции замещения гр. NН2

– и кислотные свойства.

Важнейшее свойство аминов связано с наличием свободной электронной пары у атома N и его способностью присоединять «+» частицы. С этим связано проявление аминами свойств оснований, т.е. присоединять Н+ от воды и кислот,

а также вступать в р-ции алкилирования, ацилирования, выполняя при этом роль Nu.

Химические свойства

I. Оснóвные свойства

Амины более сильные основания, чем NH3. Это объясняется + I эффектом радикалов. Чем больше электронная плотность на атоме N, тем больше основ-

ность. Вторичные амины более сильные основания, чем первичные. Основность третичных аминов уменьшается, что объясняется экранирующим влиянием атома N тремя алкильными группами.

35

Поскольку электроотрицательность атома N меньше электроотрицатель-

ности атома О, амины образуют менее прочные ассоциаты, чем соответствую-

щие спирты и имеют более низкие температуры кипения. Температура кипения этанола 78 оС, а этиламина – 17 оС.

1.При растворении в воде к аминам присоединяется Н+ от молекулы НОН, поэтому растворы аминов имеют щелочную реакцию:

..

С2Н5 N H2 + HOH [С2Н5 N H3]OH

Гидроксидэтиламмония

2. При взаимодействии с кислотами образуются соли:

..

С2Н5 N H2 + HС1 [С2Н5 N H3]Сl

Хлоридэтиламмония

Щелочи разлагают соли аминов и выделяют свободные амины:

[С2Н5 N H3]Сl+ NaOH NaCl + С2Н5NH2 + H2O

Особенно сильные оснóвные свойства у чертвертичных аммониевых ос-

нований, которые по силе соответствуют щелочам:

+

CH3

CH3 N CH3 OH CH3

Оснóвные свойства ароматических аминов ослаблены за счет р, -

сопряжения NH2 – группы с бензольным кольцом. Поэтому анилин образует соли только с сильными минеральными к-тами. Водный р-р анилина не изменя-

ет окраску индикаторов.

36

II. Реакции алкилирования и ацилирования

В этом случае амины проявляют нуклеофильные свойства за счет элек-

тронной пары атома азота.

1.Реакция алкилирования (замещение атомов водорода в гр. NH2 на углево-

дородный радикал, в результате чего образуется вторичный амин):

С2Н5NH2 + СН3CI → С2Н5NH-CH3 + HCI

метилэтиламин

2.Реакция ацилирования (замещение атомов водорода в гр. NH2 на ациль-

ный радикал):

O

C2H5-NH + C - CH3 C2H5 - NH - C - CH3 + HCl

H Cl

O

Подобным образом алкилируется и ацилируется С6Н5NH2.

С6Н5NH2 + СН3CI → С6Н5NH-CH3 + HCI (реакция алкилирования)

С6Н5NH2 + СН3 COCI → С2Н5NH-C-CH3 + HCI (реакция ацилирования)

║

О

III. Реакция с альдегидом с образованием основания Шиффа:

нитрозоамин

37

Нитрозоамины являются канцерогенными веществами. Нитраты в ор-

ганизме восстанавливаются до нитритов.

3) R3N: + НNO2 [R3NH]+NO2

Соль

При действии HNO2 на соли анилина образуется не фенол, а соли диазо-

ния (широко используемые в химии красителей), которые при нагревании вы-

деляют азот N2 с образованием фенола:

V.Реакции по радикалу

Сульфаниловая кислота – важный продукт в синтезе лекарственных ве-

ществ (сульфаниламидных препаратов) и красителей. Наибольшую активность имеют производные сульфаниламидов, в которых атом Н в группе – SO2NH2

замещен на гетероцикл. Например, сульфадиметоксин:

38

OCH3

OCH3

Пиримидиновый

гетероцикл

Сульфаниламиды, являясь антиметаболитами n-аминобензойной к-ты

(ПАБК), блокируют биосинтез фолиевой к-ты (витамин Вс), необходимой для нормального развития и размножения микроорганизмов. Сульфаниламиды имеют сходные геометрические параметры с ПАБК, что позволяет им встраи-

ваться вместо последней в синтез фолиевой к-ты.

Диамины

Простейшим диамином является этилендиамин. Он образуется при аммо-

нолизе 1,2-дихлорэтана.

4NH3

Cl - CH2 - CH2 - Cl H2N - CH2 - CH2 - NH2

-2NH4Cl

Тетраметилендиамин (путресцин) и пентаметилендиамин (кадаверин),

образуются при декарбоксилировании диаминокислот и обусловливают ядови-

тость гниющих белков.

Вопросы для самоподготовки

1.Какие вещества называются аминами.

2.Классификация аминов.

3.Виды изомерии аминов..

4.Номенклатура аминов.

5.Физические свойства аминов

6.Электронное строение аминов.

7.Какие из алифатических аминов проявляют более

39

выраженные основные свойства и почему?

8.Химические свойства аминов.

9.Докажите, что анилин является сопряженной системой.

10.Какие эффекты проявляет группа NH2 в анилине?

11.Строение этилендиамина.

12.Строение коламина. Как влияют функциональные группы в коламине друг на друга.

13.Строение холина и ацетилхолина.

Упражнения для самостоятельной работы студентов

1.Напишите все возможные нециклические изомеры, отвечающие брут-

то - формуле С4H11N. Назовите их по международной номенклатуре.

2.Какое из соединений: метиламин или анилин проявляет более выра-

женные основные свойства? Напишите соответствующие реакции.

3.Напишите качественную реакцию на первичные, вторичные и третич-

ные амины.

4.Напишите реакции взаимодействия этиламина с:

а) азотной кислотой; б) азотистой кислотой; в) бромистым этилом;

д) хлористым метилом: е) хлорангидридом уксусной кислоты.

В каждой реакции укажите механизм.

40