Электронное строение оксогруппы.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp² гибридизации. Sp-гибридные облака идут на образование σ-связи, а негибридные р-облака атомов углерода и кислорода идут на образование π-связи между собой. При образовании π-связи выделяется меньше энергии, чем при образовании σ-связи, поэтому она легче поляризуется и атом кислорода как более электроотрицательный тянет на себя электронную плотность по π-связи от атома углерода и на нем возникает δ^-, а на атоме углерода δ⁺. Чем больше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, тем легче идут реакции нуклеофильного присоединения, поэтому альдегиды более реакционно способные соединения по сравнению с кетонами.

Факторы, влияющие на величину δ⁺атома углерода карбонильной группы:

• Длина углеводородного радикала. Чем длиннее углеводородный радикал, тем меньше δ⁺на атоме углерода карбонильной группы, тем труднее идут реакции нуклеофильного присоединения. Поэтому в гомологическом ряду альдегидов и кетонов легче всего реакции нуклеофильного присоединения протекают для первых членов гомологического ряда.

• Влияние заместителей. Электроноакцепторные заместители увеличивают величину δ⁺за счет проявления–I эффекта и усиливают реакционную способность а электронодонорные заместители наоборот уменьшают величину δ⁺и тем самым снижают реакционную способность

• Влияние растворителя. В кислой среде за счет избытка ионов водорода, на атоме углерода карбонильной группы возникает полный положительный заряд, что увеличивает реакционную способность альдегидов.

Химические свойства.

Типы химических реакций для альдегидов и кетонов.

I. Реакции А_N: НОН, Н₂,ROH, НСN,NaHSO₃. (наиболее характерные реакции для карбонильных соединений)

II. Реакции S(A_N+E) 2ROH, H₂N-NH₂, H₂N-OH_, H₂N-NH-C₆H₅, PC1₅.

III. Реакии окисления: Ag₂O, Cu(OH)₂, для альдегидов

IV. Реакции по радикалу (реакции с участием атома Н в-положении

V, Реакции дисмутации и полимеризации).

Реакции нуклеофильного присоединения. А_(N)

1. Присоединение водорода (реакция восстановления). Эта реакция широко применяется для получения этанола. Одним из эффективных восстановителей оксосоединений является алюмогидрид лития LiAlH₄. Он поставляет Н⁺, которые являются нуклеофильными частицами и просоединяются по двойной связи С = О

первичный спирт

вторичный спирт

2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей и ацеталей для альдегидов и с образованием кеталей для кетонов. Реакция протекает в щелочной среде с образованием нестойких соединений (полуацеталей).

полуацеталь

полукеталь

Присоединение второй молекулы спирта происходит в кислой среде, в результате образуется ацеталь:

этилацеталь

уксусного альдегида

Ацетали имеют приятный цветочный запах, с которым связан аромат выдержанных вин.

Такой же процесс протекает и с кетонами, только в более жестких условиях.

3. Присоединение синильной кислоты с образованием гидроксинитрилов.

Циановодородная кислота плохо диссоциирует, поэтому реакцию проводят в щелочной среде, где образуется цианид-ион, являющийся активной нуклеофильной частицей. Образующиеся нитрилы легко превращаются в оксикислоты, аминокислоты, амины и т. д.

оксинитрил

4. Присоединение гидросульфита натрия.Эта реакция используется для выделения и очистки альдегидов и кетонов.

5. Присоединение воды.

Кетоны с водой не реагируют. Альдегиды при взаимодействии с Н₂О образуют нестойкие гидратные формы, т.к.+ на атоме карбонильной группы невелик и Н₂О – слабыйNu. Устойчивую гидратную форму образует трихлоруксусный альдегид за счет –Iатомов С1, повышающего+ на атоме С.

6. 

Реакции присоединения и элиминирования. A_(N) + E.

1. Взаимодействие с гидроксиламином.Реакция протекает в две стадии. Сначала гидроксиламин присоединяется с раскрытием π-связи С=О. Затем образующееся очень неустойчивое соединение приводит к образованиюоксимов.

Взаимодействие с гидразином. Реакция протекает с образованиемгидразона.

Взаимодействие с фенилгидразином.

с кетонами протекает аналогично.

2. Взаимодействие с аммиаком.Реакция приводит к образованию иминов(основание Шиффа).

3. Взаимодействие с РСl₅.